Sciences : histoire orale

HAGENMULLER Paul, 2001-06-12

Sophie Jourdin — 2011-11-03T15:23:16Z

Paul Hagenmuller, born in Alsace in 1921, developed solid-state chemistry in France. He first initiated a research program at the University of Rennes (1956-60). In 1960 he set up a dynamic laboratory in Bordeaux. In 1964, Hagenmuller organized an international conference dedicated to the relations between structure and physical properties in oxides of the transition elements. The meeting gathered together chemists, crystallographers and solid-state physicists and prompted the establishment of an international community of solid-state chemists. In Bordeaux, Hagenmuller became the head of a research school working, at the interface between physics and chemistry, on the relation between atomic/electronic structure and physical properties, with a strong emphasis on industrial applications.

The Bordeaux research school has attracted scientists and students from all over the world (both developed and emerging countries) and many brilliant chemists of the next generation such as Jean Rouxel were trained in Bordeaux. Paul Hagenmuller retired in 1994. A jubilee celebration was organized at the Maison de la chimie in Paris in 1997. In 2001, his 80th birthday was celebrated in a special issue of the journal Solid State Chemistry.

HERVE ARRIBART (HA) : Pouvez vous retracer votre formation, vos débuts dans la carrière ?

PAUL HAGENMULLER (PH) : Depuis que je m'intéresse à la science je me suis préoccupé de la physique. Je me suis demandé pourquoi les matériaux avaient telle ou telle couleur, tel ou tel comportement électrique, magnétique, optique ... J'ai donc été porté vers la physique, plus tard vers la mécanique par extension, dès que j'ai entrepris mes études de science. Ces études ont eu lieu en 1940 à l'université de Strasbourg, repliée à Clermont Ferrand. Mon statut était celui d'un réfugié politique puisque j'avais quitté l'Alsace pour échapper au système politique allemand et parce que je me refusais d'être un jour mobilisé dans l'armée allemande. A Clermont, pour des raisons financières j'ai fait le choix de la chimie, séduit par la diversité des méthodes de préparation mais choqué parce que la chimie était alors très descriptive et n'était pas encore une science déductive, de réflexion.
Sur place, je suis entré en résistance, je faisais du sabotage. J'ai été arrêté en 1943 et envoyé en camp de concentration à Buchenwald. Là j'ai appris à me taire. J'ai travaillé sur les V2. J'ai appris le russe avec les prisonniers russes ; j'avais de bons contacts avec les communistes allemands. Puis j'ai été envoyé à Dora où c'était plus dur.
Après la guerre, André Chrétien m'a proposé un sujet de thèse sur la formation de nitrites complexes en solution aqueuse, puis une recherche sur la réduction de divers oxydes par des hydrures d'alcalino-terreux. J'ai accepté parce qu'il y avait un appareil mathématique. Puis au lendemain de ma thèse je me suis dit : il faut que je travaille sur des choses plus concrètes, les matériaux. J'ai voulu revenir à mes anciennes amours les matériaux. Je suis parti au Vietnam dans le cadre d'un accord avec la direction de l'enseignement supérieur et moi. Je partais pour deux ans 1954-56, au moment où la France se désengageait et voulait garder des relations culturelles. Au retour il était entendu que je pourrai choisir un poste de maître de conférences parmi ceux qui étaient disponibles en chimie. Ces deux ans de Vietnam ont été pour moi une période de décantation, de réflexion. Et quand je suis revenu j'ai voulu, d'une part, me préoccuper de physique ce qui suppose la détermination des structures atomiques - pour comprendre les propriétés physiques il faut savoir quelles sont les positions des atomes - et, d'autre part, il faut une certaine habileté à préparer des matériaux par des techniques nouvelles fort différentes.

HA : Quelles étaient alors les relations entre physique des solides et chimie des matériaux en France ?

PH : Aujourd'hui la physique s'est beaucoup rapprochée de la chimie parce que, de part et d'autre, on a compris que c'était indispensable pour faire des matériaux à propriétés spécifiques intéressantes sur le plan de la science fondamentale et intéressantes aussi sur le plan des applications. Au début des années 60, on en était à se chercher. Moi, j'avais fait un choix très clair : faire une chimie orientée vers la physique, plus tard vers la mécanique. Maintenant c'est devenu presque de routine, ne serait-ce que par ce que les chimistes pour bien connaître leurs matériaux sont obligés d'utiliser des méthodes de caractérisation physiques. La physique s'est imposée dans les perspectives de la recherche comme par les nécessités quotidiennes : savoir où sont les atomes et les électrons.
Donc au retour du Vietnam mon objectif était d'associer la physique et la chimie. J'ai eu la chance que dans mon poste à Rennes il y avait quantité d'excellents étudiants, mais en chimie personne ne voulait faire de la recherche sous prétexte qu'il n'y avait pas de moyens. J'ai décidé que j'allais lancer des thèses dans ce domaine à l'interface de la physique et de la chimie. On a d'abord tâtonné. On a travaillé sur le bore, sur les hydrures. Parmi les études réalisées à Rennes se trouvait la réduction d'oxydes par l'hydrure de lithium. On était intéressé par les hydrures de bore et d'aluminium qui comportaient des liaisons dites pont-hydrogène originales. Ceci m'a donc amené à réduire le V2O5 par l'hydrure de lithium et nous avons constaté qu'il y avait des phases intermédiaires qui devaient être les futurs bronzes de vanadium et de lithium, qu'on a appelées plus tard b et g. La phase a étant la solution solide de lithium dans V2O5. Alors j'ai pensé que ces matériaux étaient intéressants : s'il y a là un domaine d'existence, les propriétés physiques doivent varier à l'intérieur de ce domaine et si, par chance, ce domaine est suffisamment grand on peut faire ce qui est plus difficile dans les solutions solides limitées, de type oxydes non stœchiométriques. On s'est préoccupé de manière systématique des bronzes de vanadium qu'on a préparés par voie synthétique. Dans les années qui ont suivi - de 1960 à 70, j'étais alors à Bordeaux où un grand nombre de chercheurs de Rennes m'avaient suivi - on a préparé un grand nombre de phases de bronzes de vanadium par analogie avec les bronzes de tungstène qui avaient déjà été signalés. On a fait systématiquement des études magnétiques et électriques pour caractériser le mode de conductivité. Il est apparu que lorsqu'on insérait le lithium dans le réseau, on remplissait les états électroniques du vanadium, qui forment la bande de conduction. Les électrons devenaient donc de plus en plus délocalisés au fur et à mesure que leur nombre augmentait et on passait d'un état semi-conducteur à l'état métallique.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quelles étaient vos relations avec le groupe de Robert Collongues ?

PH : Collongues avait été élève de Georges Chaudron, comme André Michel, Paul Lacombe, Jacques Bénard. J'avais d'excellentes relations avec Collongues. Nos domaines se recouvraient partiellement sur la non-stœchiométrie mais on avait des approches différentes. Lui enlevait des ions, nous on faisait de la chimie d'insertion. Collongues aimait bien se singulariser par rapport à moi mais dans la pratique nous avions la même politique sur des matériaux différents. Il y avait chez lui le même désir de systématique et de réflexion en profondeur. Collongues considérait que la bonne expérience était importante mais qu'elle devait illustrer une réflexion de fond. Il pensait que la science était avant tout la réflexion intellectuelle.
J'ai fait de la chimie sous pression à la manière d'un tailleur : choisir une structure cristallographique, écrire la formule d'une composition chimique, puis la stabiliser dans un degré d'oxydation élevé. Après avoir discuté la structure puis la formule, on préparait sous haute pression. C'était du design pour la conductivité électronique, les propriétés magnétiques, ou les propriétés magnéto-optiques et plus tard également pour la conductivité ionique.
Nous nous intéressions systématiquement à l'évolution de toute propriété physique originale en fonction de la composition et de la structure. Un nœud important dans cette évolution fut le colloque organisé à Bordeaux en 1964 sur les oxydes d'éléments de transition.

HA : Quelle fut la portée de ce colloque de 1964 ?

PH : Ce fut le moment où s'est constituée une communauté internationale de chimie du solide. Le colloque a rassemblé les chimistes qui nous étaient familiers, des cristallographes (Erwin-Felix Bertaut, Charles Guillaud), des physiciens (Jacques Friedel). Parmi les étrangers Mike Sienko, John Goodenough du Lincoln Laboratory au MIT qui est venu pour la première fois à Bordeaux ; des Allemands : Wilhelm Klemm, Rudolf Hoppe, Harold Schäfer ; des Hollandais, des Belges, etc. Il est apparu qu'une conjugaison des méthodes de mesure physique, des méthodes de détermination structurale et une certaine flexibilité pour les changements de composition, pouvaient permettre d'optimiser un certain nombre de propriétés physiques. D'abord le magnétisme, ensuite il y a eu la ferro-électricité - comment accroître la distortion ferro-électrique et par voie de conséquence la polarisation ; enfin, la conductivité ionique, d'abord dans des matériaux isolants au point de vue électronique et ensuite dans des matériaux dits cathodiques utilisables dans des batteries parce que conducteurs mixtes.
Je dois dire que ce qui fut déterminant pour l'avenir de la chimie du solide ce fut la venue de John Goodenough à ce congrès parce qu'il a popularisé parmi nous l'idée de l'importance de la liaison chimique. On a compris qu'on pouvait renforcer ou atténuer la liaison chimique en modifiant la composition, en particulier en jouant sur la liaison antagoniste. Par exemple si on compare le zirconate de baryum avec le titanate de baryum, la liaison baryum-oxygène est renforcée dans le zirconate par rapport au titanate. Inversement si on remplace dans le titanate de baryum, le baryum par le strontium comme la liaison strontium -oxygène est plus forte que la liaison baryum-oxygène, la liaison titane-oxygène est affaiblie, ce qui peut amener une variation très forte de la polarisation en fonction de la température, juste en dessous de la température de Curie. Et on peut avoir ainsi des matériaux aux propriétés intéressantes.

HA : Le rapprochement de la physique et de la chimie avec une orientation vers les applications constituerait-il donc l'identité de la chimie du solide à cette époque ?

PH : Oui nous avions un besoin civique de justifier les crédits que nous demandions par une application dans la vie économique. De plus, le travail avec des industriels fait naître des problèmes inattendus qui sont des challenges et qui sont nourrissants.
Une deuxième date importante dans l'institutionnalisation de la chimie du solide est 1978. Sur mon initiative la Société française de Chimie a créé en 1976 une division de chimie du solide, dont j'ai naturellement été le président. J'ai organisé la même année un premier colloque national de chimie du solide à Nantes. Sur ma proposition et sous ma présidence s'est tenu à Strasbourg en 1978 le premier congrès européen de chimie du solide, organisé par Jean-Claude Bernier (Strasbourg a été choisi pour une raison stratégique,). L'intervalle entre deux congrès consécutifs est maintenant de 3 ans ; le huitième congrès européen a lieu en juillet 2001 à Oslo.

HA : Quel était l'état des relations entre science et industrie en France à cette époque ?

PH : Il y avait une tradition de collaboration en métallurgie et en chimie : Chaudron et ses élèves, Lacombe, Bénard étaient très impliqués. Robert Collongues l'était aussi dans le domaine des monocristaux. Mais il y avait une forte hostilité syndicale au nom des grands principes : il ne faut pas mettre la science au service des grands intérêts privés. Les choses se sont atténuées à la veille de l'élection présidentielle de 1981. J'ai eu la visite de M. Kahane, longtemps doyen à Orsay, qui s'était rallié à la collaboration avec l'industrie privée. Cela a facilité cette évolution qui, de ma part, ne rencontrait aucune résistance car j'étais un scientifique et je n'avais pas à me poser des problèmes de déontologie qui me paraissaient un peu artificiels. Mais une partie de mon entourage était réticente à travailler avec l'industrie.

HA : Est-ce la crise pétrolière de 1973 qui a contribué à anoblir le rapprochement entre science et industrie ?

PH : Oui. Du fait de notre préoccupation entre propriétés physique et composition, nous avons été conduits à travailler sur des composés non-stœchiométriques d'intercalation et nous avons constaté après 1973 qu'il y avait possibilité d'intercalation ou désintercalation à basse température grâce à l'électrochimie comme on le faisait aux Etats Unis. Exxon et Bell étaient plus concernés que nous par la crise de l'énergie.
Les recherches sur la conductivité ionique ont été encouragées par la crise de l'énergie. Après la zircone déjà exploitée par Nernst, puis étudiée par la NASA et par Collongues ; il y avait eu AgI. Puis il y a eu l'alumine-b qui a suscité de nombreux travaux. CGE a dépensé beaucoup d'argent. L'alumine-b est un matériau très particulier. J'étais très sceptique. On a abaissé la température de fonctionnement, mais c'est encore trop haut pour un véhicule électrique. Et puis le soufre attaque la membrane. Finalement on a renoncé, pensant qu'avec des batteries au lithium on irait plus loin. Les derniers efforts de développement visaient plutôt le stockage d'énergie en période creuse. Les nasicons eux ne sont pas attaqués et ils présentent un avantage au plan fondamental car leur structure est plus simple. Ils ont de bonnes performances, qu'on pouvait maîtriser avec une juste proportion de sodium.

HA : Pouvez vous évoquer vos travaux sur la conduction ionique ?

PH : Avant 1973, on a publié un grand nombre de documents sur des conducteurs ioniques. On s'inspirait comme modèle de réflexion des bronzes de tungstène bien que la plupart des travaux publiés à l'époque fussent des études structurales et que les bronzes de tungstène soient métalliques. On avait également préparé une série de nouveaux bronzes de tungstène. Ce travail s'est étendu à des bronzes oxyfluorés, à des bronzes de vanadium et de molybdène contenant les deux cations vanadium et molybdène plus le sodium et le lithium. Puis au début des années 1970, on s'est attaqué aux premiers bronzes de manganèse NaxMnO2 et puis aux bronzes de cobalt KxCoO2.
Sur ces entrefaites il y a eu la grande crise pétrolière de 1973. Les pays occidentaux ont eu peur de manquer d'énergie et donc on s'est occupé de sources d'énergie non fossile et de stockage d'énergie. Un certain nombre de gens ont voulu faire des batteries. Exxon et la Bell Telephon, Whittingham et Murphy en particulier, ont travaillé sur ces matériaux non plus comme nous l'avions fait vers 500°C avec des phases en équilibre thermodynamique mais à basse température par intercalation ou désintercalation électrochimique.
Une spécialité à Bordeaux c'était les fluorures conducteurs. On remplaçait systématiquement l'oxygène par du fluor parce qu'il a la même taille et présente une liaison plus faible. On pouvait ainsi atténuer les interactions magnétiques. Comme pour la zircone, on dope les fluorures systématiquement. Watanabe avait déjà préparé les premières batteries au fluor.
Jean Rouxel s'était intéressé à l'époque où il était mon élève aux sulfures, aux sulfures à couche en particulier. Entre les couches de FeOCl et FeSCl par exemple, on pouvait intercaler beaucoup de choses, comme l'ammoniac ou les amines. Jean Rouxel a préparé NaxTiS2, un matériau qui avait été préparé par Rudorf à Fribourg, qui le considérait comme une curiosité. Mais Rouxel a très vite réalisé qu'il devait y avoir un domaine d'existence. Or il s'est avéré que Li xTiS2 avait un large domaine d'existence. Jean Rouxel a poussé dans cette voie et il a étudié un grand nombre de sulfures et sélénures à feuillets alors que nous nous intéressions plutôt aux oxydes. Il y avait une sorte d'accord empirique entre nous : Nantes les sulfures, Bordeaux, les oxydes. Nous avons étudié des matériaux sur le plan de la synthèse, dans des conditions d'équilibre thermodynamique plus que par intercalation désintercalation.
Il y a une grande variété de méthodes topologiques ou non de relative basse-température qui permettent d'obtenir des matériaux nouveaux. Mettre un mélange très fin de poudres sous hautes pression pour que se déclenche une réaction brutale qui prend fin lorsque l'un des deux constituants initiaux a disparu. Donc c'est un échauffement brutal suivi d'une trempe. Ce qui permet d'obtenir des borures ou des silicium stables seulement à haute température.
Beaucoup de ces matériaux sont métastables mais on peut les utiliser dans des dispositifs.
Jean Rouxel a apporté beaucoup dans le domaine des réactions d'intercalation-désintercalation. Les oxydes lorsqu'on les désintercale perdent des électrons cationiques. C'est une oxydation cationique. Lorsqu'on part de LixCoO2 vers CoO2 on perd des Li+, mais on perd également des électrons qui proviennent des niveaux d. Mais pour les séléniures, ce sont les niveaux anioniques qui sont les plus élevés. Et lorsqu'on oxyde, c'est l'anion qu'on oxyde. On passe de Se2- à Se- et de Se- à Se pour des raisons de stabilité de liaison. Et Jean Rouxel a montré qu'il y avait une évolution graduelle pour les éléments 3d à l'état de sulfure entre TiS2, qui a une structure à couches, et CuS2 qui a une structure avec un ion S de type pyrite. Il a fait une analyse précise dans les cas douteux où les niveaux cationiques et anioniques sont à peu près de même énergie. L'analyse très fine des distances inter-atomiques lui a montré si c'était le cation ou l'anion qui était oxydé. Il a également fait beaucoup de choses sur les bidimensionnels qui sont ici hors sujet.

HA : Qu'est-ce qui a manqué en France alors que les compétences étaient là pour donner l'impulsion sur les batteries au Lithium ?

PH : Il y a un très grand nombre de batteries réversibles au lithium pour des applications diverses depuis les montres jusqu'aux batteries de taille moyenne utilisées par les militaires pour observation spatiale avant bombardement. Mais le marché important, c'est le véhicule électrique, non polluant. Du moins en partie car on s'est résigné au véhicule hybride. Le véritable marché ce serait la voiture électrique -éventuellement hybride- ce qui suppose des batteries de grande taille. Probablement l'électrolyte sera un polymère PEO imprégné d'un sel de lithium avec un gros anion, type matériau Armand. La cathode sera probablement riche en cobalt ce sera un matériau voisin de LixCoO2, plutôt un oxyde qu'un sulfure parce que la tension est plus élevée. Mais pour l'anode ce n'est pas encore évident. Si on pouvait faire mieux que les composés d'intercalation du lithium on serait content. Mais actuellement il n'y a pas encore de solution. Il y a donc premièrement un problème de matériau qui freine cette évolution. Deuxièmement il y a un problème de prix. Ajoutez à cela qu'une batterie au lithium doit être scellée car le lithium est sensible à l'atmosphère et vous voyez que ce n'est pas évident. Une solution concurrente est la batterie hydrogène consistant à stocker l'hydrogène dans un alliage métallique et puis à libérer l'hydrogène. Ce modèle permet des puissances plus élevées que la batterie au lithium mais là aussi il y a un problème de vieillissement car après un certain nombre de cycles, l'alliage s'oxyde car l'oxyde est plus stable que l'hydrure. Ce problème n'est pas encore résolu avec un coût acceptable pour l'utilisateur. A cet égard, il y a une coupure entre le scientifique et l'utilisateur.

HA : Concernant les relations entre physique et chimie qu'est-ce qui a favorisé le rapprochement ?

PH : Les physiciens ont fait des efforts pour parler un langage plus proche de celui des chimistes. J'ai parlé déjà de John Goodenough. Nevil Mott aussi était un homme qui s'exprimait dans un langage compréhensible pour un chimiste. Par exemple, lorsqu'il a obtenu des transitions isolantes par changement de composition au sein d'un domaine d'existence, on comprenait ses préoccupations et il comprenait les nôtres bien qu'on raisonne sur des modèles un peu différents. On est ainsi arrivé à préparer dans des bronzes de tungstène oxyfluorés des matériaux qui sans changement de structure manifestaient une transition métal-isolant. Les physiciens ont fait des progrès. L'équipe de Friedel était très préoccupée de parler un langage qui nous était commun. Je pense à Denis Jérôme, Claude Berthier à Grenoble.

HA : Le travail de physiciens sur la caractérisation très fine vous a-t-il aidé ?

PH : Je me souviens de discussions à Orsay sur les hexaborures. Les physiciens voulaient des matériaux qu'on appelait thermo-ioniques - mais c'est un mot malheureux : on devrait plutôt dire thermo-électronique - c'est à dire ayant un faible potentiel d'ionisation et susceptibles de cracher un jet d'électrons relativement puissant sous tension faible. On en a fait une étude systématique et on a essayé de préparer des cristaux.

HA : Et quel était l'enjeu ?

PH : L'enjeu était d'avoir ponctuellement un faisceau d'électrons puissant, par exemple pour des soudures, des soudures localisées. Outre la collaboration avec les physiciens d'Orsay on a aussi collaboré avec ceux de Grenoble. Plus que ceux d'Orsay, les physiciens de Grenoble avaient un langage très compréhensible. Il y avait un grand homme à Grenoble, Louis Néel. Il avait publié son travail sur le ferrimagnétisme en s'appuyant sur des modèles structuraux très clairs. La répartition des cations entre les sites tétraédriques et les sites octaédriques de la structure spinelle. Donc on comprenait pourquoi on avait des interactions d'abord anti-ferromagnétiques - ce qui constitue la base du ferrimagnétisme - entre des sites tétraédriques A et des sites octaédriques B, et pourquoi l'aimantation résultante était accrue lorsque le réseau prévalent contenait des cations avec beaucoup d'électrons d célibataires. Tous ces travaux - encouragés par les recherches militaires - ont permis une collaboration très fructueuse avec Grenoble. Je pense à Bertaut en particulier. Nous avons été encouragés, par exemple, à faire des études basse-température par Pauthenay qui nous a dit : c'est aux basses- températures qu'on détecte les phénomènes peu énergétiques.
Alors c'est l'époque où nous avons manqué le prix Nobel - Je dis cela en plaisantant, bien sûr !-. Nous avons préparé les premiers oxydes purs de Cu3+ : par exemple SrLaCuO4. Nous avions une telle habitude des solutions solides qu'on pouvait imaginer de préparer une solution solide avec La2CuO4 contenant du Cu2+. Mais pour nous, les solutions solides, c'était du travail secondaire. On cherchait à préparer des oxydes purs. Si on avait été préoccupé des solutions solides on aurait pu trouver des oxydes contenant à la fois du cuivre Cu 2+ et 3++. Comme par routine on caractérisait tous nos matériaux jusqu'à la température de l'hélium liquide, on aurait trouvé la supraconductivité. On ne l'a pas fait parce qu'on voulait des phases pures et non pas des solutions solides.
Bernard Raveau l'a fait avant Alex Müller. Il avait un objectif : comprendre ce qui se passait au point de vue des corrélations. Passer d'un semi-conducteur à un métal. Müller était un très grand physicien. Il a été surpris aussi mais il a tout de suite expliqué. Raveau a fait ses solutions solides. C'est même moi qui ai transmis sa publication au M[aterials] R[esearch] B[ulletin] mais j'ai regretté à l'époque qu'il n'ait pas fait de mesure à l'hélium liquide.

HA : Après avoir évoqué vos collaborations en France, pourriez vous parler de vos liens avec l'étranger ? Vous avez été précurseur pour les relations scientifiques avec les pays en voie de développement comme la Chine, le Maroc et l'Inde. Quelles étaient vos motivations ? Comment voyez-vous la science des matériaux dans ces pays ?

PH : J'ai toujours été persuadé que la science devait être internationale. Cela me distingue de beaucoup de mes compatriotes. Je suis toujours étonné que l'on fasse des quêtes pour aider la recherche en France sur le SIDA. Toute la recherche sur le SIDA, toute recherche de pointe est internationale et ce n'est pas parce que la France dépensera un peu plus d'argent que nécessairement, il y aura des progrès significatifs. La science doit être internationale.
J'ai donc eu des liens d'abord avec les pays développés car dans ce type de relation on se fait connaître mais aussi on apprend. Je suis allé souvent aux Etats Unis, moins par enthousiasme culturel, que parce qu'on y rencontre des gens de qualité. J'ai rencontré Goodenough, Al Cotton... j'ai rencontré à Berkeley ou à Stanford des gens de grande qualité. J'ai eu des relations suivies pendant un temps avec la Grande Bretagne mais les Anglais ont un sentiment de quant à soi. J'espère qu'avec le temps la Grande Bretagne va évoluer vers une intégration dans l'Europe. Les Allemands sont très favorables à cette intégration. Dès 1961 j'avais pris l'initiative d'emmener tout mon laboratoire en Allemagne pour un voyage de 15 jours. On est allé à Stuttgart, Karlsruhe, Heidelberg, Darmstadt, Giessen, Göttingen etc.. On a été très bien reçu par Wilhelm Klemm avec qui j'ai toujours entretenu d'excellentes relations. Mais ses élèves étaient jaloux. Les Allemands se sont sentis bousculés parce qu'un peu jaloux de gens qui faisaient beaucoup de bruit. Ils avaient une bonne tradition de chimie préparative, en relation avec l'industrie. Les Allemands ont compris que pour faire des matériaux nouveaux il fallait des techniques nouvelles comme la haute pression. Mais leur but c'était la performance tandis que le nôtre c'était de stabiliser des structures électroniques peu usuelles, grâce à la synthèse. Les Allemands se sont senti un peu gênés. Les gens leur disaient : vous utilisez des équipements de haute pression mais ce que vous faites c'est de la botanique alors qu'il faudrait réfléchir. Le but d'un équipement est de faire des matériaux à façon pour répondre à des problèmes déterminés. Les collègues allemands avaient un autre point de vue et je regrette qu'il n'y ait pas eu davantage de liens.
En revanche, toujours parmi les pays développés, j'ai eu beaucoup de liens avec l'Europe de l'Est. Pour deux raisons. D'abord, il y avait des gens de qualité chez les Soviétiques, les Polonais et les Tchèques. De plus j'étais un peu agacé de cette Europe coupée en deux du fait de la guerre froide. Donc je trouvais raisonnable qu'il y ait une présence de la France là où c'était relativement facile, c'est à dire la science. C'était intéressant pour eux et pour nous car nous avons eu de ces pays des personnes remarquables. J'ai eu des relations systématiques avec des laboratoires à Prague, Cracovie, à Moscou, à Kiev, Novosibirsk, à Sofia. Avec la Roumanie, c'était impossible car Madame Ceaucescu interdisait aux scientifiques de discuter avec des étrangers.
Avec les pays en voie de développement, la situation change d'un pays à l'autre. J'ai eu des relations avec le Maroc parce que l'université de Bordeaux et l'université de Rabat avaient des liens traditionnels. Je suis allé y faire cours. Il y avait de très bons étudiants je les ai encouragés à faire une thèse. Le nombre a crû considérablement. 30 ou 35 Marocains ont fait des thèses avec moi. J'avais une politique de sélection impitoyable ; je prenais les meilleurs et je les surpayais. Je voulais qu'ils n'aient pas de souci matériel pendant leur thèse. J'ai eu des liens plus occasionnels avec la République du Congo et quelques Tunisiens mais ils préféraient Marseille.
Avec la Chine j'ai fait un choix politique. J'ai compris que la Chine était un potentiel économique et humain. La France devait être présente à un moment où la Chine était exclusivement tournée vers les Etats-Unis. Je suis allé souvent en Chine. J'ai fait venir des étudiants chinois en les choisissant bien sûr excellents. Mes espoirs ont été dépassés par le succès car ils ne sont pas retournés en Chine mais partis au Canada ou aux Etats-Unis comme professeurs ou dans l'industrie. Ils se sont bien débrouillés. Maintenant c'est différent ; une majorité d'étudiants chinois reviennent en Chine.
L'Inde est aussi un pays avec lequel j'ai eu des relations. C'est une société où le savoir est respecté, une science de caste malgré l'abolition officielle des castes. Thaïlande, Malaisie, Indonésie...j'ai privilégié les pays asiatiques par rapport aux pays africains car la culture asiatique favorise la réflexion métaphysique et par conséquent scientifique. Néanmoins j'ai eu aussi des collaborations avec le Brésil, le Chili et l'Argentine. Le but étant d'aider ces pays dans leur développement industriel. Je suis d'ailleurs membre de l'Académie des sciences brésilienne depuis 1988.
Vis à vis des étudiants du tiers monde, j'ai toujours considéré comme ma responsabilité de leur donner une thèse originale et non pas, comme on le fait souvent, de leur faire remplir des vides dans le laboratoire ou de servir de main d'œuvre. Les étudiants du tiers monde que l'on fait venir en Europe il faut bien les choisir et bien les former pour qu'ils deviennent des maîtres.

HA : Je serai curieux de connaître votre point de vue sur l'évolution de la chimie des matériaux et le rapprochement avec la biologie.

PH : Je ne me sens pas compétent dans l'interface chimie/biologie. Mais mon expérience à l'interface physique et chimie me rend plutôt sympathique cette perspective d'une ouverture de la chimie vers la biologie. Elle est défendue par Pierre Pottier, Guy Ourisson, Corriu.
Sur l'interface physique/chimie, cela s'est moins bien passé. Peut-être que je n'ai pas su convaincre. Quand on prêche, on se fait des adeptes mais aussi des ennemis. Cela est vrai au CNRS. Celui qui prêche secoue les caciques, les gens en place. Quelqu'un comme Fernand Gallais était fermement hostile à mon projet d'interface avec la physique. Par contre j'ai rencontré beaucoup de sympathies du côté de Pottier, de Jacques Livage.
Pour revenir aux oxydes supraconducteurs, il s'agit d'un cas intéressant de collaboration entre physiciens et chimistes. Très vite, j'ai compris que l'on avait plafonné et puis à un moment donné il était clair que Tc était d'autant plus élevé que la bande de conduction était plus étroite. Et plus la bande de conduction est étroite plus le matériau est instable et a tendance à se dismuter en donnant un mélange de deux phases. J'ai compris cela très vite mais beaucoup ne l'ont pas compris. Il y a donc eu un emballement. Il a rapproché les chimistes des physiciens. Il est dommage que personne n'ait proposé un modèle simple permettant aux chimistes d'innover de manière simple comme on avait innové dans le domaine de la conductivité ionique, du magnétisme, de la ferroélectricité, des magnéto-optiques ... ou même des composites thermo-structuraux. Il a manqué quelqu'un qui propose un modèle intuitif liant les propriétés à la liaison chimique. Goodenough aurait pu le faire mais il était trop vieux, trop pressé de publier des matériaux miracles. Les matériaux miracles sont difficiles à reproduire. Celui qui essaie il n'a pas le même four ... Ces matériaux sont métastables, ils ne sont jamais parfaitement purs. Ils n'ont jamais le même nombre de lacunes d'oxygène. Donc ce n'est jamais parfaitement répétitif. Cela exclut toute réplication sérieuse parce qu'un matériau n'est utilisable industriellement que s'il est relativement simple à préparer et à utiliser. Telle est la raison de l'échec de la diode Josephson sur laquelle IBM a dépensé beaucoup d'argent. A l'époque j'étais d'ailleurs conseiller d'IBM.

BBV : Est-ce qu'il y a eu des matériaux sortis de vote laboratoire qui ont été industrialisés ?

PH : Il y a d'abord eu les varistors. J'ai fait beaucoup avec la Thomson CSF dans ce domaine. Il y a eu LixCoO2 et puis il y a les céramiques composites de R. Naslain : fibres de carbone infiltrées par SiC qui permet de travailler à des hautes températures pour les matériaux de rentrée de la fusée ou du satellite dans l'atmosphère. Car lorsque l'engin revient dans l'atmosphère, il y a un risque d'oxydation. L'astuce consistait à infiltrer - non pas déposer en surface - SiC à partir d'une phase vapeur. Alors à l'air SiC s'oxyde en donnant SiO2 qui s'infiltre dans le matériau à base de carbone et permet de le prolonger.

BBV : Pourriez vous préciser quelles étaient vos relations avec l'industrie et comment elles ont évolué ?

PH : J'ai toujours eu des relations avec l'industrie. Quand j'étais à Rennes j'ai été contacté par Raymond Paul, un des responsables de la recherche à Rhône Poulenc et il m'a vivement encouragé à travailler avec Rhône Poulenc. J'ai eu plusieurs bourses de thèses payées par l'industrie - parfois il fallait publier des résultats plus tard. Rhône Poulenc a payé la thèse de Michel Pouchard sur les bronzes de vanadium au début des années 60. Ensuite il m'a paru tout naturel de travailler avec l'industrie. J'ai travaillé avec Saint-Gobain sur les verres, en particulier sur les verres conducteurs du lithium et du sodium avec Levasseur, sur les verres sulfurés à base de B2S3. Les verres sont un matériau merveilleux. Ils ont une composition qui est flexible. Vous tombez un peu à côté, cela n'a pas d'importance les propriétés ne sont guère modifiées. Vous n'avez pas le problème des matériaux cristallins où, par suite de la moindre erreur, de la moindre difficulté de préparation, une deuxième phase d'impuretés se forme à côté. Là il vous reste une phase. D'autant plus qu'on peut préparer les verres par trempe brutale donc énormément de matériaux sont vitreux alors qu'il y a 30 ou 40 ans c'était différent.
J'ai eu beaucoup de liens avec l'industrie locale : Aérospatiale et SNECMA, avec SNPA (société nationale des pétroles d'aquitaine : ancêtre d'Elf) sur comment purifier le gaz de Lacq...Ma porte était toujours ouverte, on élargissait le champ de nos recherches à la demande car l'industrie n'est pas un boulet.

BBV : Est-ce que ces liens étaient encouragés par le CNRS ?

PH : Le CNRS était informé bien sûr. Et puis quand on est devenu un laboratoire propre en 1966 Curien était très favorable aux relations avec l'industrie. On a un des contrats avec Saint-Gobain, avec Rhône Poulenc devenu Rhodia, avec Ugine Kuhlman devenu Péchiney. Nous avons même eu des liens avec General Electric aux USA pour les borures, avec BASF sur le di-oxyde de chrome pour les bandes d'enregistrement.

BBV : Quelles sont les méthodes et techniques utilisées dans votre laboratoire ? Et comment ont-elles évolué au cours de votre carrière ?

PH : Au début le B-A-BA c'était la diffraction X. Puis pour bien comprendre la structure on a eu un équipement pour des monocristaux. On a préparé des mono-cristaux pour déterminer les structures. Maintenant on a fait de gros progrès et on peut sur des spectres de poudres lorsque la poudre est de bonne qualité déterminer la structure par les méthodes Riedveld en faisant des hypothèses simples sur la structure la plus probable. La diffraction X a été fondamentale et a débouché ensuite sur la microscopie électronique en transmission qui permet de voir les défauts locaux. C'est merveilleux. La diffraction X était une méthode à grande distance. Par contre la microscopie électronique en transmission vous donne les défauts localisés et étendus. C'est une préoccupation que j'ai eu beaucoup à propos de non-stœchiométrie. Quand on passe d'une phase perovskite ABO3 à une phase brownmillérite A2B2O5, on perd de l'oxygène. Alors à haute température les lacunes d'oxygène sont désordonnées. A température plus basse, elles s'ordonnent en fonction du cation B. Quand c'est du fer ou du gallium, un cation isotrope, on a soit des tétraèdres parce qu'il y a pas de lacune, soit des octaèdres car les lacunes marchent par deux. Donc dans une structure brownmillérite on a une séquence octaèdre,-tétraèdre, octaèdre-tétraèdre, et dans la structure perovskite c'est octaèdre-octaèdre-octaèdre. Alors on peut trouver à condition de faire des recuits à température assez basse - quelques centaines de degrés - des phases intermédiaires avec 2 couches octaèdres, 1 couche tétraèdre, 3 couches octaèdres, 1 couche tétraèdre. Et bien sûr quand on chauffe le désordre s'installe à cause de l'entropie d'empilement. On a étudié de manière systématique comment on passe de défauts isolés aux défauts ordonnés, étendus. Et cela a des conséquences au point de vue de la conductivité de l'ion oxygène. Parce que maintenant on a de nouvelles préoccupations. On veut par exemple extraire l'oxygène de l'air par des membranes de perovskite lacunaire ou détruire les traces de CO en oxydant par l'eau. Dans ce cas, vous avez CO2 - qui est quand même moins toxique que CO, sauf sur le plan idéologique - et vous avez de l'hydrogène. On utilise des perovskites lacunaires qui doivent être conducteurs de l'oxygène - ce qui est normal - mais aussi conducteurs électroniques car le transfert se fait sous tension donc il faut que les ions O2- migrent à travers les lacunes de la structure. Il y a donc un aspect pratique pour les capteurs d'oxygène, la purification des gaz. Les Norvégiens utilisent ces méthodes massivement pour transformer le gaz de la Mer du Nord en un gaz exempt de CO. Norsk-Hydro dépense des sommes considérables pour cela. J'ai été invité pour parler avec les gens impliqués par ces recherches.
Donc pour résumer : nos efforts se sont situés à l'interface entre physique et chimie et se concentraient sur l'étude des relations entre composition, structure et propriétés avec la perspective d'applications industrielles.

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Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Paul Hagenmuller », par Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart, 12 juin 2001 Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article124.
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Entretien avec Paul Hagenmuller, par Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart, 12 juin 2001

Lieu : Paris, France

Support : enregistrement sur cassette

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart

Edition en ligne : Sophie Jourdin

ARRIBART Hervé, 2001-02-19, 05-29, 02-20

Sophie Jourdin — 2011-06-16T07:31:17Z

Hervé Arribart is the Scientific Director of Saint-Gobain Recherche, an international company of French origin with an emphasis on glass manufacture. He took his PhD from the Ecole Polytechnique in Paris in the mid-1970s and subsequently researched ionic transport using nuclear magnetic resonance. In the late 1970s he worked with Jean Rouxel's group at the University of Nantes. In 1981 he joined the company Elf to work in research and development. In 1985 he moved to Saint-Gobain, where at first a large portion of his research was closely related to the practical problems of production. In 1990 he started a laboratory (a joint venture of Saint-Gobain and the CNRS) on the basic science of glass surfaces, using a diverse set of tools and especially the Atomic Force Microscope. In 1999 he moved to the more managerial position of Scientific Director. Hervé is also on the staff of this project.

2001-02-19 :

HERVE ARRIBART (HA) : I studied at the École Polytechnique in Paris. The selection to the school is done mainly on mathematics. But during my studies I learnt to appreciate physics in particular. I decided to pursue research in solid-state physics. It was a good place to study physics. While in my last year as an undergraduate I did a Diplome d'Étude Approfondie in parallel (an intermediary between an M.Sc. and a PhD typically done for a year before starting one's PhD studies). In Orsay, near the École Polytechnique, there is a very famous place in solid state physics, a lab started by Jacques Friedel - a great name in solid-state physics. I followed this course and afterwards I did the PhD at the École Polytechnique in the field of condensed matter physics. In principle I ought to have started with a topic distant from materials science. I extracted spin-polarized electrons from semiconductors. This was in 1974.

ARNE HESSENBRUCH (AH) : How did one extract spin-polarized electrons in 1974 ?

HA : It is true of all solids, but in semiconductors it is especially interesting that when light falls upon a surface there is a coupling between the spin of photons (in classical physics : the polarization of light) and the spin of electrons. Electrons in the upper layer absorb light photons depending upon the spin. If by some technique you can extract electrons from the conduction band of the semiconductor, you can find ways to select electrons of specific spins. This was quite important at the time because at big-science institutions such as LEP [Large Electron Positron collider] or SLAC [Stanford Linear Accelerator Center], there was a need for spin-polarized electrons. And of course you then needed solid-state physics to do it. But the man who in principle was my supervisor decided to do something else. His name is Claude Weisbuch, and he is now a good friend of mine. For a few years he was the scientific director of the French Department of Defense. He is still working in solid-state physics, in the optics of semiconductors. But he decided to do something else and Bernard Sapoval, another professor at the lab, proposed that I work on new materials. At that time there was little contact between solid-state physics and solid-state chemistry. The idea was to link up with chemists. This is why very early on in my career I had contact with chemists. We worked with Parisian solid state chemists on a new material. We found a new way to draw single crystals of an already existing material. It was very nice because we could examine transport and NMR phenomena. And the material, a copper vanadium sulfide exhibited astonishing properties : a large spread of conductivity that one can measure in a standard experiment. We suspected that this was due to mixed conduction properties. Mixed conductivity refers to conductivity by both electrons and ions. The experiment appeared to verify our a priori suspicion. This gave me the possibility to present a model for mixed conduction in this material and to understand the influence of ion transport and electron transport. I also used NMR in order to understand which ions moved. It turned out that the copper ions moved. So, this was the subject of my first thesis. At the time, in France, there were two theses. The first one was called "thèse de troisième cycle". The second was the "Docteur es sciences". This degree does not exist any longer. The thesis that is done now is shorter.

I decided to continue to work with chemists. I decided to combine NMR and transport measurements. I changed my collaborators, turning to two different groups. In my PhD there had been two chapters on NMR. But I wanted to study proton transport. I had two reasons. One was that protons give a strong NMR signal. The second reason was that two reasons had been given for proton transport. In one, protons move in individual jumps. In the other the proton is a part of a more complex molecule such as the ammonium ion (NH4+) or hydroxonium (H30+). In the former case we can see the transport phenomenon as a result of molecule rotation and proton jump. The molecule would turn and the proton jumps to the neighboring molecule, which again turns and so on. This was called the rotation-jump model. The second model was for the whole complex ion to jump. This was called the vehicle model because the whole molecule acts as a vehicle. So I worked with one group of chemists in Nantes, at the Institut de Matériaux de l'Université de Nantes. It had just been created by Jean Rouxel, a chemist. With them I worked on a substance called antimony acid - a solid. I was able to show using NMR that transport occurred in this case with rotation-jump. Protons used H30+ as a complex rotator. I was also able to show that the jump was due to quantum mechanics within a certain temperature range. It was not the usual ion transport of classical mechanics.

AH : A tunneling effect ?

HA : Yes, this is one aspect of protons, because protons are very light ions allowing for this quantum effect. The other material I studied was ammonium beta alumina. This was the standard beta aluminium in which the sodium had been ion exchanged with ammonium. This material was very interesting from the perspective of NMR. All kinds of ionic motion took place at different temperatures. At the lowest temperatures, that of liquid helium (1-4K), there was rotational quantum motion. As the temperature increases the motion becomes classical.

AH : If I may make a comparison with Stanley Whittingham here. You were working on some of the same materials, you were using some of the same tools (NMR), but you were asking very different questions, right ?

HA : Yes, that is true. I was not at all involved in the application. For two reasons : French chemists were interested in materials and did not look to the application. And chemists were between me and the application, so I had no contact with attitudes such as Whittingham's. I was very happy working on the solid-state physics problems.

AH : And we are talking about the late 1970s now ?

HA : Yes, I began the proton transport research, I think, in 1976.

AH : And it went on for how long ?

HA : For five or six years.

AH : And you lived in Nantes ?

HA : No, I remained in Paris while collaborating with the Nantes group.

AH : Were you employed in Nantes ?

HA : No, not at all. At the beginning I was employed at the Ecole Polytechnique as a research assistant, and then I was hired by the CNRS - in 1977.

AH : So, the CNRS paid your salary, you were able to do basically whatever you wanted, and you collaborated with Jean Rouxel and coworkers because you found it interesting ?

HA : Yes. It was a chance to work with an outstanding chemist. French chemists were really very good. The problem, as we just said, was that there was little interest in application.

AH : What did you do next ?

HA : After my PhD thesis, I found it interesting to go to industry.

AH : I imagine that there were many advantages and disadvantages to leaving academia for industry. For instance, where was status greater, what paid better, where were working conditions better ?

HA : First of all, it was rare, even more so than today, for CNRS people, or people within the public system, to go to industry. I cannot give you a clear answer about my motivation - it was not even clear to myself at the time. I did get a higher salary in industry. I also had personal reasons for leaving Paris and going to the Elf company. I went to an Elf research lab in the Southwest of France, in a very nice place in the Pyrénées. I had small children at the time and it was much better for them to grow up in the countryside and in a very nice climate. I was also curious. So the decision involved many elements. And anyway, it was not irreversible. The CNRS allowed me to take a three-year leave after which I could have gone back. With regard to the working conditions : I was of course less free than I had been at the CNRS, but I found it more stimulating because there were a lot of different problems on the horizon, arriving almost every day. We could easily get the necessary equipment at the CNRS and at Elf, so there were no differences there.

AH : The restrictions at Elf had to do with what you were allowed to study ?

HA : Yes.

AH : What did Elf want you to do ?

HA : In principle I was hired to work on solid-state sensors. Because it was not in the direct line of my previous work I proposed that I work on solid-state sensors and ion conduction. We developed a family of sensors named ISFETs (Ion Sensitive Field Effect Transistors). It was a new kind of transistor at the time but now it is very common. You control the electrode using field effects, opening and closing the circuit between the two other electrodes. This is the way the transistor works. My idea - not an original one - was to replace this way of controlling the electrode, the gate, to replace it with a membrane, selective to such and such an ion. If you put the device in a solution containing the ion for which you have designed the system, the membrane will be charged. This charge will change the state of the solid-state transistor. It worked all right for protons. We could use the device to measure pH and afterwards we just had to change the nature of the membrane, choosing a different solid electrolyte, such as calcium fluoride.

AH : Your toolkit remained the same and you still used NMR ?

HA : Not NMR, but yes. You need large samples in order to do NMR. So it was mainly electrochemistry and surface analysis. This was between 1982 and 1985. But as I told you, in industry new projects can arrive almost every day. I had developed some skills in electronics using instrumentation at the École Polytechnique. Elf applied for a patent for a medical analysis system, a small instrument to be sold to private practitioners, as opposed to hospitals. This had nothing to do with solid-state ionics. But the people working on this project needed someone who knew about electronics, and so I got progressively more involved. After one or two years it had become my main project. This worked very well. I was very proud to design an electronic system that required no manual setting. It was set in the factory forever. This was a critical issue, because we thought that doctors could not be expected to deal with electronics - and I am sure that we were right in this. So there was nothing to check or calibrate - the system was self-calibrating. So it worked very well, and after only two or three years Elf built a plant and people were hired. But in 1984 and 1985 there were big changes in chemistry. And there was a great redistribution of all chemical industries. And Elf, that had been an oil company, in this period expanded to become also a chemical company. As a result a lot of the more diversified lines of business lost in importance. Many projects like ours were discontinued. But because we were already quite advanced we found a way to keep going. In fact it was Dupont de Nemours that found that our system was complimentary to some of theirs. The result was that Elf shipped the patent and everything else to Dupont. For a few months I considered following the project to Dupont and to the United States. In the end I decided against. I still wanted to work in solid-state physics and not to work completely in the instrument making business. But for one or two years I continued as a consultant.

2000-05-29 :

HA : For both personal and professional reasons, I decided to stay in Paris, and then Saint-Gobain offered me a position, working in a new research field : polymer adhesion on glass and other materials. It was a new topic for me too. At the time adhesion was not even considered a science. It was before Pierre-Gilles de Gennes's Nobel Prize in polymer adhesion [1991]. It was rather considered an art. Even though I had no background in the field I was interested. What interested me in the Saint-Gobain proposal was that real breakthroughs were to be expected in the science of adhesion when two materials are brought into contact. In fact this was my first real industrial experience. Of course CNRS had not been an industrial experience at all, and even at Elf I was always in the research lab. As I explained, my work at Elf had nothing to do with the industrial activities. I never visited factories. At Saint-Gobain I had to do this, at least in the beginning.

AH : Did you not say that your development of the medical analysis system resulted in the setting up of a plant ?

HA : Yes. I did participate in the design of the plan, in order to make it efficient. But I had no role in the plant itself after construction. It was also a small plant for high-tech activity.

AH : You had nothing to do with the fabrication side of it, situated in the plant – merely the R&D before the plant became functional ?

HA : Yes, exactly. Saint-Gobain of course has many plants all over France and Europe, and even the United States. But at that time, the company was still franco-français [French through and through] in its general spirit and culture, despite the many factories in other countries. There were only French directors and the system was based on the French system of education. There is a hierarchy from the École Polytechnique through the École des Mines and the École Centrale to lesser schools, and you carry the status of your school within you for the rest of your life. I remember that I strongly felt the weight of tradition when I first joined the company. It is true that winds of change were already blowing then, but they were barely noticeable and needed a couple of years before really expressing themselves. But eventually the company changed its culture, and now the company considers itself an international one. I think a deep change has taken place during my 15 years with the company.

So, anyway, this was the first time I gained experience of the industrial aspect of research. My first task was to examine and synthesize different kinds of adhesion in Saint-Gobain's products and processes. I decided to simultaneously pursue fundamental reflection and a practical approach, helping the factories improve their processes. This was a very instructive experience. I learnt many things although I am not sure that I helped the factories all that much. I certainly learnt for myself that I preferred to stay within R&D and not to progress into production. On the fundamental side, I developed a network of contacts in public labs in France and the US. This became useful later on. After three years in the field, and having created a small research lab, I decided to gain some distance from the practical aspect of my work. It was also obvious to me that fundamental research was required first. Progressively the idea came to me to propose the creation a special laboratory dedicated to the basic aspects of polymer adhesion - and of course also to related issues such as the surface science of glass. But I knew that Saint-Gobain was not ready to have a laboratory for basic science by itself, so my idea was to set up a lab jointly with the CNRS. This was in 1988. From the administrative point of view this was feasible : a number of such joint ventures already existed, an example of which is Rhône-Poulenc. Of course I had to convince both Saint-Gobain and the CNRS of the utility of the project which was not straightforward. Although I managed to convince Saint-Gobain in a manner of hours, CNRS needed more prompting.

AH : Would you explain the nature of Saint-Gobain's research before your proposed laboratory ?

HA : It was a quite common kind of R&D geared towards problem solving. Helping the development of new products and solving problems within production.

AH : So the research agenda was driven by questions arising out of production ?

HA : Yes, and my idea was to get a more fundamental understanding of the questions which would enable us to help with such questions in a much better way.

Figure 1. Saint-Gobain Recherche, Paris

At Saint-Gobain I had to sell the idea primarily to the Vice-President of R&D. He took the decision just before retiring. The CNRS process was more complex. It has a democratic organization where decisions are taken by committees. The members consist of both elected researchers and individuals named by the Ministry of Research. They are divided up into different scientific sections. So here I had to convince a diverse group of people, and not just one person, as at Saint-Gobain. As I mentioned, I had developed a network of relationships in the fields of adhesion and surface science and now this turned out to be useful. I knew that many people approved of my research agenda. My project was accepted without much fanfare, but it still took a while because of the administrational hoops that a proposal has to jump through within the CNRS. They meet only twice a year, and every decision has to be validated by the CNRS directors and so on. It took maybe 12 months. The laboratory started on January 1, 1990. But there was only a building and neither instruments nor people.

Figure 2. Joint lab : Saint-Gobain Recherche & CNRS

The three yellow arrows point to the units of the joint lab within the Saint-Gobain Recherche building.

In the meantime I conferred with scientists in many other labs trying to recruit people. Of course the CNRS could not order people to go, so I had to entice scientists away. I estimated that I needed three scientists from the CNRS in addition to three scientists from Saint-Gobain. Two of the latter had already worked with me, and they followed me to the new project. A further researcher came from somewhere else – it was a young Chinese woman. We also had two or three technicians and some PhD students. Altogether, it took a year or so to gather everyone together. We also had to buy instruments and the process of getting the laboratory shipshape lasted altogether something like 2 years. We began to actually do some research in late 1990. And from then on the activities progressed rapidly. In two to three years we reached a plateau of 20 people, a level that had been stipulated by the CNRS. A third of the people had come from the CNRS, a third from Saint-Gobain, with PhD students constituting the last third.

AH : Where did they come from ?

HA : The latter were doing industrial PhDs (Contrat à Durée Déterminée) with Saint-Gobain, and their salary came jointly from the French Ministry of Research and from Saint-Gobain. Of the entire staff, about half each came from chemistry and physics. It was crucial that we develop knowledge and expertise in both these fields. Later we also developed an interest in mechanical problems.

Figure 3. The SPM from Park Scientif Instrument

AH : What was the instrumentation ?

HA : There was a conjunction of the beginning of our lab with the very early days of scanning probe microscopy. This new kind of instrumentation offered a very exciting opportunity. There was a risk in this. We purchased the first Atomic Force Microscope (AFM) ever in France. We bought it from Park Scientific Instruments. Later we built the first AFM for UHV purposes. There were many people then who thought the instrument had no future, so it was a risk to invest time and money in it.

AH : Why did people think it had no future ?

HA : The objection was that it was not clear that atomic resolution could actually be achieved with the AFM. It was not until 1993 that Binnig showed true atomic resolution.

AH : Well, yes, but before he had claimed to achieve atomic resolution. In 1993 he only claimed that so far he had been mistaken and only in 1993 did he achieve true resolution. Is that not right ?

HA : Yes. But in 1993 the community was convinced. The reason I did not hesitate was that atomic resolution was not actually the big issue for our purposes. Even a resolution of 1 nanometer amounted to a great deal. Much could be done with such a resolution in the field of adhesion, and also in fracture mechanics and surface chemistry.

AH : I have the impression that since 1995 or so many people argue that atomic resolution is not really that important, and that in the early 1990s it was still considered the holy grail. So you were unusual in that you had this attitude so early ?

HA : You are right that atomic resolution had a special ring to it in those days.

AH : Did you emphasize the issue of atomic resolution in your application to the CNRS ?

HA : I am not sure. Even today, nobody has achieved atomic resolution in glass. So it would have been a hard sell, also then. The same goes for polymers. And those two were our substances under investigation.
There is a difference between STM and AFM. They obey two different logics. The STM has remained a tool of basic research, in surface science. The AFM, even early on (and this would be interesting to discuss with Calvin Quate or Gerd Binnig), there was a hope that it could be useful, for example in other fields of science, such as mine, or in technology, such as process control, microelectronics, semiconductors, and so on. Generally speaking, in early phases there are always many people who think that a novelty will never become common. We have to remember that in 1987 or 1988 solid probe microscopes were still big and unwieldy instruments. Of course miniaturization had set in by 1990, but it was a novelty. Only very few people were convinced that the AFM would become so common. Calvin Quate is one of the few. The STM has revolutionized basic research on metals and semiconductors. There was a reaction against it, because surface science was done using diffraction techniques working in reciprocal space. Surface scientists were formed in this mode of research. They resisted the change, feeling that newcomers would enter their field without the kind of abstraction that had hitherto been key to access to the field. Working in ordinary space was too easy ! Of course it has not actually become easy because the instrument has brought its own problems, and there are still people working with diffraction and in reciprocal space. The two complement each other.

AH : So this is the background against which your decision has to be seen. You went out on a limb.

HA : Yes. The beginning of my lab coincided with the first commercial scanning probe microscopes (SPMs). We had to grasp the opportunity.

AH : How did you know about the AFM ? Was it a very visible instrument at the time ?

HA : No. I knew about it from publications, but in order to actually see an instrument, I had to travel to California - although I guess I could have seen one at IBM Zurich. There was an STM at Marseille, because two physicists there (Salvan and Humbert) had worked at IBM Zurich, and they had brought one back with them. But they had no experience with the AFM. So I went to the US and visited the very few labs with AFM, both academic labs and the start-up companies of PSI [Park Scientific Instruments] and DI [Digital Instruments]. At Stanford University I met Calvin Quate and at UC Santa Barbara I met Paul Hansma.

AH : Was there a relationship between Paul Hansma and DI ?

HA : I don't remember. But at any rate it was not as close as the one between Quate and Park. I think Park was a former student of Quate's.

AH : So you purchased an AFM from Park. What about the other kinds of instrumentation you purchased for your lab ?

HA : Yes, we had to get other instruments, partly because it took a long time for the AFM to arrive. I had to go to the US to compare the DI and the Park instruments, and I discussed it with the physicists and chemists in our lab before ordering, and then we had to wait for the delivery – maybe 4 months or so. We got a 40% discount, because we were the first French customers, and they hoped that we would open the French market for them. I had very good discussions with Quate, and I think he trusted me to be a good advertisement for him in France. I think we paid 400,000 French Francs, so that the catalogue price was in the order of 800,000 French Francs [approximately US$100,000].

We bought also an infra-red spectrometer, in order to study molecular grafting on oxides. This we used as a complement to the AFM. And as I said in a previous part of the interview, our approach was to combine the traditional surface science (very clean surfaces) with “true surfaces” interacting with the environment. The infra-red spectrometer, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), and LEED (Low-Energy Electron Diffraction) were good tools for the traditional surface science approach working in UHV Ultra-High Vacuum). And also HR-EELS (High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy). Our choice was risky, but it turned out to be correct. Our decision to build bridges between the two approaches was taken in 1992 or 1993. Quite early on in our project we built a surface force apparatus (SFA). It is not at all an AFM – there is no concept of high resolution, but it is similar in that you can get a direct measurement of the force interacting between two objects only a few Ångstroms apart. The idea is to make the measurement quantitative in order to study whether the interaction is due to van der Waals or electrostatic forces. In fact this project took six years – not for technical reasons but simply because we had to get the right people.

AH : Each instrument had its strengths and weaknesses in terms of resolution and the scale of the surface analyzed. And each instrument required special skills. The AFM, for example, requires quite some expertise to disentangle signal from instrumental artifacts, right ?

HA : Yes, artefacts were a real concern at the beginning, when we all had very limited experience. We had to pay much attention in order to ascertain the results.

AH : Can you explain how one separates signal from artefact ?

HA : There are different kinds of artefact. One that now seems quite natural but was hard to understand then is the tip effect. If the surface under examination has sharper topographic features than the tip, then the tip will be imaged rather than the surface. We had trouble with this kind of artefact. In fact, when studying tin oxide deposits on some substrate we got very nice images that we at first interpreted as small crystals having the similar orientation. We were very excited to find a growth mechanism of specific orientations on isotropic surfaces such as glass. I decided to present this result at a small meeting in Davos, Switzerland. The topic there was in fact “The AFM for Technological Applications”. Famous scientists attended, including Calvin Quate, Jim Gimzewski, and Heinrich Rohrer. There were only some 10 people there, because this was very early, maybe 1991. The night before my presentation, I began to wonder that the result was really too beautiful to be true. I telephoned my lab and asked people there to turn the sample by some angle and do the experiment again. That way, the features should have changed if they belonged to the surface. But they did not, and so we knew that the features belonged to the tip. So I did not present that particular slide in my talk.

AH : So rotating the sample by some degree is one way of identifying artefacts.

HA : Yes, that will eliminate this kind of artefact, the tip effect. There are also adhesion artefacts, some of which have been solved in the meantime thanks to new recording techniques such as the tapping mode.

AH : Digital Instruments has a patent for the tapping mode, right ?

HA : Yes.

AH : So the Park instrument that you bought did not have the tapping mode ?

HA : No it did not. The tapping mode did not become available until 1993 or so. Later on, Park Scientific Instruments did do something similar, but they may not call it tapping mode. The DI patent covers the name. And in the straightforward contact mode many artefacts were possible ; for example when looking at soft materials and polymers surface scratches easily occur. If you do that you image the substrate only. One way to identify this effect is to scan again with a smaller tip-surface interaction. In some cases you will find miniature small squares where the surface had been damaged in the course of the first scan. Some artefacts are very common, others are quite specific and harder to identify.

AH : In what you have explained, the identification of artefacts is internal to the instrument itself. It is not that you can go and compare the results of an AFM scan with those from a different instrument ?

HA : You can change the tip, and you should identify artefacts unless you are very unlucky to get the same tip. Everybody understood that the AFM has great potential not just as an imaging instrument but also to measure adhesion, hardness and so on.

AH : Using force-distance curves ?

HA : Yes, force-distance curves. This turned out to be very useful for us. For instance in order to understand the electrostatic interaction between oxide and a silicon nitride tip under water. This was original work. For example, in polymer adhesion we checked if it stayed on the substrate and what scratching would do. Of course such ideas were floating around at the time.

AH : Were you important to the subsequent spread of the AFM in France ?

HA : Yes, people came to our lab. Another lab, at the Institut Curie, that got an AFM at almost the same time. For a while we were a small community but then gradually we grew larger and larger. Yes, we were the pioneers. It was exciting.

2001-02-20 :

HA : I went with one of my sons who was 11 years old at the time to see Park Scientific Instruments. There were no more than 10 people working there, in fact I think it was more like three. It was very small and familial. We discussed and had tea. I enjoyed discussing with these people. It was nothing like an established company.

AH : What did it look like ? Did they work out of a garage ?

HA : Something like between a home and a garage. It was a small house. Even Digital Instruments started out like this. Already in those days DI, and especially Virgil Elings, was much more commercially aggressive, but they were very small too at the time.

AH : Did you stay in touch with some of these guys ?

HA : I stayed in touch with Calvin Quate for five or six years, until 1996. After that I lost the contact but he will probably remember me because we had many discussions. It was curious to see his impact upon materials science. In fact it was very difficult for him to get the first paper on the AFM accepted in Physical Review Letters. Some of it was considered just a pure mechanical profilometer. It had good resolution but it was not really anything new. His project now is very interesting from what I can tell reading his articles in the scientific journals. And he really is a very nice person. Maybe the last time I saw him is when I invited him to give a talk at Saint-Gobain Recherche.

AH : So you stayed in touch with him in the early 1990s, while you were developing your own AFM. I guess the use of the AFM changed the project from what you had originally envisaged ? Did you continue using all the other tools or did you focus exclusively on the AFM ?

HA : We used the other tools.

AH : What did you buy for your laboratory ?

HA : Infrared spectrometer, XPS, HR-EELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectrometer), LEED. Quite quickly we had three AFMs. I wanted to develop a PSTM working in the infrared but unfortunately that particular project died because the physicist we had working on it left.

AH : What journals show the history of these instruments best ?

HA : In the beginning it was mainly in the general physics journals such as Applied Physics, Applied Physics Letters, Physical Review Letters, Surface Science. Now there are specialized journals. A journal like Journal of Scientific Instruments is not so important in this respect. Langmuir is also important for soft matter.

AH : Do any of these journals have review articles ?

HA : I am almost sure that all of them do.

AH : We were talking about the various instruments you had in your lab. How did you apply them to your research project ?

HA : The idea was to have two parallel approaches. We were mainly interested in adhesion, molecular grafting and so on. One approach is the classical view of surface science, the ideal surface approach. The other is the REAL surface approach, taking the environment as a part of the system.

AH : Not working in Ultra-High Vacuum (UHV) ?

HA : Yes. But we were trying to make the two approaches meet.

AH : So when you started working with the AFM in UHV, the point was to simplify the experiment ?

HA : Yes.

Figure 4. UHV Chamber et AFM in UHV Chamber

If a probe were to be introduced directly into the UHV chamber, it would take days of pumping to achieve UHV. Instead, it is first introduced into an antechamber, whereupon a vacuum is produced there. Only then can walls be opened without reducing the UHV too much. By pushing the rods labelled 1 and 2, the sample is transported in successive stages into the central chamber. Several instruments are attached to the chamber, including an XPS. On the right, an AFM can be discerned in the UHV chamber.

AH : How did the various instruments complement each other ?

HA : The spectrometers provided structural information. They give a chemical signature. One point of interest was silver on magnesium oxide. In order to have a simple model of glass we chose to study this problem within pure single crystal. We had the probe in situ in the same UHV chamber where we had the instruments to add the deposition techniques. In the case of silver it was just thermal evaporation. We wanted in situ real-time studies of the atoms arriving upon the substrate, the oxide surface. There were two models in this problem. One was that the atoms remain isolated or form small islands, so that the growth process is two-dimensional, so that you first get a perfect monolayer before a second layer is started upon. The other is that growth is three-dimensional with occasional collapses into flatness. To study this it is of course useful both to look directly and to use diffraction techniques. But in order to understand the process you need to grasp the interaction between the silver and the oxide. And only spectroscopic techniques will help here. We always tried to look at a problem from two differing points of view – in this case geometrical and chemical.

AH : You make it sound easy. You just use one tool and you get the topography, and then you use another and you get the chemical composition.

HA : Well of course it is not at all easy. It was very difficult because for instance, the STM works very well when you have a smooth surface but when you have corrugation it becomes much more difficult, because this corrugation interferes with the instrument. In spectroscopy you integrate over the size of the beam which is much larger than the surface scanned by the AFM. So you have to do many different experiments to see what effect the temperature has and so on. You also have to model the interaction. This was a little known problem. What is the mechanism of very small silver clusters on magnesium oxide with other silver clusters in the neighborhood ? It was a new problem. So it took time to understand the system.

AH : What is the measure of success ? It was partly CNRS, so you were under pressure to publish ?

HA : Yes.

AH : And since it was partly Saint-Gobain you had to get patents ?

HA : We had to do both. It was an interesting exercise in communication. In my position as head of the lab, I could not use the same words, the same way of presenting things when addressing different audiences. From time to time it was necessary to gather the scientific and the industrial people together under one roof.

AH : And what language did you speak then ?

HA : Fortunately everyone was happy with this lab, so it was not quite so difficult. The conditions were good. Nonetheless your question is quite correct. It was interesting.

AH : How did you convince Saint-Gobain that this would have a pay-off ? And how did you negotiate long- and short-term goals ?

HA : The short term was a problem. It was not straightforward to plan a new product for the company. The pay-off was very diffuse and difficult to identify. One way of motivating the directors was the argument that we trained very good PhD researchers for Saint-Gobain. And this was not expensive for Saint-Gobain, because they shared all the expenses with CNRS. Up until now this has not been a problem.

AH : Stanley Whittingham told me that in the last 15 years or so there has been a tremendous shift in company planning towards the short term in industry. Partly this was due to the MBA education and the fanning out of this new generation of business administrators into all nooks and crannies of industry. As a result the long-term disappeared, because everything had to fit into the financial year so that you have something to show to your shareholders.

HA : It is true that this has taken hold in industry. We had the good fortune that it was not very developed in Saint-Gobain. But also, the time required for the development of new glass materials just is acknowledged to be greater than that in electronics or informatics. When we start new projects, we are simply not able to show a product six months later. So we are less exposed than people in other fields, but the general development that you alluded to certainly has taken place. Maybe our situation will also change in the future. We may be excessive.

AH : Has the accountancy changed for you ? Did you have to write annual reports ? And has it changed over the last ten years ?

HA : In general ?

AH : Well, for the CNRS I can sort of imagine it. In academia you would specify the number of publications that you have produced and that is the measure. End of story. And that is very simple accountancy. But if you account to a company, keeping in mind the increasing influence of MBAs : did you have to account for your expenses in ever greater detail ?

HA : I do not think there has been such a change in the last decade.

AH : And do you write annual reports ?

HA : Bi-annual. But I am not in this lab anymore ; I left two years ago.

AH : Okay, so during the 1990s up until two years ago you wrote biannual reports to the company and in that period the structure of the reports did not change.

HA : That is correct.

AH : Did you have to specify just how much money you spent ?

HA : Yes, but also there, no change took place. And I always reported to the same person within Saint-Gobain. He was basically content with what we did, so it was never critical. It is true, it might have changed with a different person in charge.

AH : So, how did the instrumentation change throughout the 1990s ? The AFM became commercially available to an ever greater extent, you were able to buy many more things off the shelf. Is that true also of all the other instruments ?

HA : Yes, there are different aspects to your question. We used to build many instruments ourselves, and this was of great use for training. And this has changed. A reason the French PhD has been shortened is that equipment is being bought and not made in-house. That is a general trend. Science is changing as a result, because using a commercial instrument is not the same. When you develop an instrument yourself you know exactly how to get the result. In the specific case of AFM/STM : probably the AFM has been developed much more than the STM. In the STM the major breakthrough was with the driver and that was quite early. I think it was possible to purchase an STM driver already by 1992. Variable temperature was a little more difficult, but it was certainly available by 1994. Different ways of scanning and acquiring information were developed. Otherwise the evolution was purely technical : cheaper, and more diverse (such as an STM expressly for electrochemical research). By contrast the AFM has developed rapidly. Tapping mode and other modes where you measure not only the distance but also hardness, conductivity, adhesion, chemistry. It has become possible to map all these parameters. This explains why more and more people use the AFM.

AH : It has also become cheaper, right ?

HA : Yes.

AH : It has certainly become more user-friendly, adaptable to different circumstances.

HA : Yes. For the STM : there have very beautiful studies made of the coupling between tunneling and modulation. You might modulate the tunneling current with light for instance. You can even leverage the spin of the tunneling electrons. So you can do beautiful physics. But this contributes little to the democratization of the technique.

AH : I have the sense that Calvin Quate, by contrast, is working hard to increase throughput.

HA : Yes, that is right. There can be two reasons for doing that. To make the investigated part of the surface larger – of use in the semiconductor industry. And to shorten the time required for a scan. He is trying to use the system technologically.

AH : Okay. Two years ago you left your lab. Your own lab. Why ?

HA : I wanted to try something new and I was lucky to find someone who was well capable of taking over and for whom I have a lot of respect. He is from a different background. So now it is a different group. I became the Scientific Director of Saint-Gobain Recherche. There are two parts to the job ; one is to be the scientific manager, the other is to establish contacts in the outside world, and to promote innovations within the company, for instance with the marketing people.

AH : You were promoted ?

HA : Yes.

AH : And you have become slightly removed from lab work ?

HA : Yes, completely, I am now involved in organizational work.

AH : In fact, our project resembles your job in the sense that we stand back and look at the scientific research and try to gain a perspective ?

HA : Yes, you could say that.

Fin de l'enregistrement

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Hervé Arribart », par Arne Hessenbruch, 19 février, 29 mai et 20 février 2001, Sciences : histoire orale, /spip.php ?article47.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Hervé Arribart », par Arne Hessenbruch, 19 février, 29 mai et 20 février 2001, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article47.

Lieu : dans le salon (les 19 février et 29 mai 2001) et dans la petite salle de réunion (le 20 février 2001) du Dibner Institute, Etats-Unis.

Support : enregistrement sur cassette.

Transcription : Arne Hessenbruch.

Édition en ligne : Sophie Jourdin, Sacha Loeve.