Sciences : histoire orale

HAGENMULLER Paul, 2001-06-12

Sophie Jourdin — 2011-11-03T15:23:16Z

Paul Hagenmuller, born in Alsace in 1921, developed solid-state chemistry in France. He first initiated a research program at the University of Rennes (1956-60). In 1960 he set up a dynamic laboratory in Bordeaux. In 1964, Hagenmuller organized an international conference dedicated to the relations between structure and physical properties in oxides of the transition elements. The meeting gathered together chemists, crystallographers and solid-state physicists and prompted the establishment of an international community of solid-state chemists. In Bordeaux, Hagenmuller became the head of a research school working, at the interface between physics and chemistry, on the relation between atomic/electronic structure and physical properties, with a strong emphasis on industrial applications.

The Bordeaux research school has attracted scientists and students from all over the world (both developed and emerging countries) and many brilliant chemists of the next generation such as Jean Rouxel were trained in Bordeaux. Paul Hagenmuller retired in 1994. A jubilee celebration was organized at the Maison de la chimie in Paris in 1997. In 2001, his 80th birthday was celebrated in a special issue of the journal Solid State Chemistry.

HERVE ARRIBART (HA) : Pouvez vous retracer votre formation, vos débuts dans la carrière ?

PAUL HAGENMULLER (PH) : Depuis que je m'intéresse à la science je me suis préoccupé de la physique. Je me suis demandé pourquoi les matériaux avaient telle ou telle couleur, tel ou tel comportement électrique, magnétique, optique ... J'ai donc été porté vers la physique, plus tard vers la mécanique par extension, dès que j'ai entrepris mes études de science. Ces études ont eu lieu en 1940 à l'université de Strasbourg, repliée à Clermont Ferrand. Mon statut était celui d'un réfugié politique puisque j'avais quitté l'Alsace pour échapper au système politique allemand et parce que je me refusais d'être un jour mobilisé dans l'armée allemande. A Clermont, pour des raisons financières j'ai fait le choix de la chimie, séduit par la diversité des méthodes de préparation mais choqué parce que la chimie était alors très descriptive et n'était pas encore une science déductive, de réflexion.
Sur place, je suis entré en résistance, je faisais du sabotage. J'ai été arrêté en 1943 et envoyé en camp de concentration à Buchenwald. Là j'ai appris à me taire. J'ai travaillé sur les V2. J'ai appris le russe avec les prisonniers russes ; j'avais de bons contacts avec les communistes allemands. Puis j'ai été envoyé à Dora où c'était plus dur.
Après la guerre, André Chrétien m'a proposé un sujet de thèse sur la formation de nitrites complexes en solution aqueuse, puis une recherche sur la réduction de divers oxydes par des hydrures d'alcalino-terreux. J'ai accepté parce qu'il y avait un appareil mathématique. Puis au lendemain de ma thèse je me suis dit : il faut que je travaille sur des choses plus concrètes, les matériaux. J'ai voulu revenir à mes anciennes amours les matériaux. Je suis parti au Vietnam dans le cadre d'un accord avec la direction de l'enseignement supérieur et moi. Je partais pour deux ans 1954-56, au moment où la France se désengageait et voulait garder des relations culturelles. Au retour il était entendu que je pourrai choisir un poste de maître de conférences parmi ceux qui étaient disponibles en chimie. Ces deux ans de Vietnam ont été pour moi une période de décantation, de réflexion. Et quand je suis revenu j'ai voulu, d'une part, me préoccuper de physique ce qui suppose la détermination des structures atomiques - pour comprendre les propriétés physiques il faut savoir quelles sont les positions des atomes - et, d'autre part, il faut une certaine habileté à préparer des matériaux par des techniques nouvelles fort différentes.

HA : Quelles étaient alors les relations entre physique des solides et chimie des matériaux en France ?

PH : Aujourd'hui la physique s'est beaucoup rapprochée de la chimie parce que, de part et d'autre, on a compris que c'était indispensable pour faire des matériaux à propriétés spécifiques intéressantes sur le plan de la science fondamentale et intéressantes aussi sur le plan des applications. Au début des années 60, on en était à se chercher. Moi, j'avais fait un choix très clair : faire une chimie orientée vers la physique, plus tard vers la mécanique. Maintenant c'est devenu presque de routine, ne serait-ce que par ce que les chimistes pour bien connaître leurs matériaux sont obligés d'utiliser des méthodes de caractérisation physiques. La physique s'est imposée dans les perspectives de la recherche comme par les nécessités quotidiennes : savoir où sont les atomes et les électrons.
Donc au retour du Vietnam mon objectif était d'associer la physique et la chimie. J'ai eu la chance que dans mon poste à Rennes il y avait quantité d'excellents étudiants, mais en chimie personne ne voulait faire de la recherche sous prétexte qu'il n'y avait pas de moyens. J'ai décidé que j'allais lancer des thèses dans ce domaine à l'interface de la physique et de la chimie. On a d'abord tâtonné. On a travaillé sur le bore, sur les hydrures. Parmi les études réalisées à Rennes se trouvait la réduction d'oxydes par l'hydrure de lithium. On était intéressé par les hydrures de bore et d'aluminium qui comportaient des liaisons dites pont-hydrogène originales. Ceci m'a donc amené à réduire le V2O5 par l'hydrure de lithium et nous avons constaté qu'il y avait des phases intermédiaires qui devaient être les futurs bronzes de vanadium et de lithium, qu'on a appelées plus tard b et g. La phase a étant la solution solide de lithium dans V2O5. Alors j'ai pensé que ces matériaux étaient intéressants : s'il y a là un domaine d'existence, les propriétés physiques doivent varier à l'intérieur de ce domaine et si, par chance, ce domaine est suffisamment grand on peut faire ce qui est plus difficile dans les solutions solides limitées, de type oxydes non stœchiométriques. On s'est préoccupé de manière systématique des bronzes de vanadium qu'on a préparés par voie synthétique. Dans les années qui ont suivi - de 1960 à 70, j'étais alors à Bordeaux où un grand nombre de chercheurs de Rennes m'avaient suivi - on a préparé un grand nombre de phases de bronzes de vanadium par analogie avec les bronzes de tungstène qui avaient déjà été signalés. On a fait systématiquement des études magnétiques et électriques pour caractériser le mode de conductivité. Il est apparu que lorsqu'on insérait le lithium dans le réseau, on remplissait les états électroniques du vanadium, qui forment la bande de conduction. Les électrons devenaient donc de plus en plus délocalisés au fur et à mesure que leur nombre augmentait et on passait d'un état semi-conducteur à l'état métallique.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quelles étaient vos relations avec le groupe de Robert Collongues ?

PH : Collongues avait été élève de Georges Chaudron, comme André Michel, Paul Lacombe, Jacques Bénard. J'avais d'excellentes relations avec Collongues. Nos domaines se recouvraient partiellement sur la non-stœchiométrie mais on avait des approches différentes. Lui enlevait des ions, nous on faisait de la chimie d'insertion. Collongues aimait bien se singulariser par rapport à moi mais dans la pratique nous avions la même politique sur des matériaux différents. Il y avait chez lui le même désir de systématique et de réflexion en profondeur. Collongues considérait que la bonne expérience était importante mais qu'elle devait illustrer une réflexion de fond. Il pensait que la science était avant tout la réflexion intellectuelle.
J'ai fait de la chimie sous pression à la manière d'un tailleur : choisir une structure cristallographique, écrire la formule d'une composition chimique, puis la stabiliser dans un degré d'oxydation élevé. Après avoir discuté la structure puis la formule, on préparait sous haute pression. C'était du design pour la conductivité électronique, les propriétés magnétiques, ou les propriétés magnéto-optiques et plus tard également pour la conductivité ionique.
Nous nous intéressions systématiquement à l'évolution de toute propriété physique originale en fonction de la composition et de la structure. Un nœud important dans cette évolution fut le colloque organisé à Bordeaux en 1964 sur les oxydes d'éléments de transition.

HA : Quelle fut la portée de ce colloque de 1964 ?

PH : Ce fut le moment où s'est constituée une communauté internationale de chimie du solide. Le colloque a rassemblé les chimistes qui nous étaient familiers, des cristallographes (Erwin-Felix Bertaut, Charles Guillaud), des physiciens (Jacques Friedel). Parmi les étrangers Mike Sienko, John Goodenough du Lincoln Laboratory au MIT qui est venu pour la première fois à Bordeaux ; des Allemands : Wilhelm Klemm, Rudolf Hoppe, Harold Schäfer ; des Hollandais, des Belges, etc. Il est apparu qu'une conjugaison des méthodes de mesure physique, des méthodes de détermination structurale et une certaine flexibilité pour les changements de composition, pouvaient permettre d'optimiser un certain nombre de propriétés physiques. D'abord le magnétisme, ensuite il y a eu la ferro-électricité - comment accroître la distortion ferro-électrique et par voie de conséquence la polarisation ; enfin, la conductivité ionique, d'abord dans des matériaux isolants au point de vue électronique et ensuite dans des matériaux dits cathodiques utilisables dans des batteries parce que conducteurs mixtes.
Je dois dire que ce qui fut déterminant pour l'avenir de la chimie du solide ce fut la venue de John Goodenough à ce congrès parce qu'il a popularisé parmi nous l'idée de l'importance de la liaison chimique. On a compris qu'on pouvait renforcer ou atténuer la liaison chimique en modifiant la composition, en particulier en jouant sur la liaison antagoniste. Par exemple si on compare le zirconate de baryum avec le titanate de baryum, la liaison baryum-oxygène est renforcée dans le zirconate par rapport au titanate. Inversement si on remplace dans le titanate de baryum, le baryum par le strontium comme la liaison strontium -oxygène est plus forte que la liaison baryum-oxygène, la liaison titane-oxygène est affaiblie, ce qui peut amener une variation très forte de la polarisation en fonction de la température, juste en dessous de la température de Curie. Et on peut avoir ainsi des matériaux aux propriétés intéressantes.

HA : Le rapprochement de la physique et de la chimie avec une orientation vers les applications constituerait-il donc l'identité de la chimie du solide à cette époque ?

PH : Oui nous avions un besoin civique de justifier les crédits que nous demandions par une application dans la vie économique. De plus, le travail avec des industriels fait naître des problèmes inattendus qui sont des challenges et qui sont nourrissants.
Une deuxième date importante dans l'institutionnalisation de la chimie du solide est 1978. Sur mon initiative la Société française de Chimie a créé en 1976 une division de chimie du solide, dont j'ai naturellement été le président. J'ai organisé la même année un premier colloque national de chimie du solide à Nantes. Sur ma proposition et sous ma présidence s'est tenu à Strasbourg en 1978 le premier congrès européen de chimie du solide, organisé par Jean-Claude Bernier (Strasbourg a été choisi pour une raison stratégique,). L'intervalle entre deux congrès consécutifs est maintenant de 3 ans ; le huitième congrès européen a lieu en juillet 2001 à Oslo.

HA : Quel était l'état des relations entre science et industrie en France à cette époque ?

PH : Il y avait une tradition de collaboration en métallurgie et en chimie : Chaudron et ses élèves, Lacombe, Bénard étaient très impliqués. Robert Collongues l'était aussi dans le domaine des monocristaux. Mais il y avait une forte hostilité syndicale au nom des grands principes : il ne faut pas mettre la science au service des grands intérêts privés. Les choses se sont atténuées à la veille de l'élection présidentielle de 1981. J'ai eu la visite de M. Kahane, longtemps doyen à Orsay, qui s'était rallié à la collaboration avec l'industrie privée. Cela a facilité cette évolution qui, de ma part, ne rencontrait aucune résistance car j'étais un scientifique et je n'avais pas à me poser des problèmes de déontologie qui me paraissaient un peu artificiels. Mais une partie de mon entourage était réticente à travailler avec l'industrie.

HA : Est-ce la crise pétrolière de 1973 qui a contribué à anoblir le rapprochement entre science et industrie ?

PH : Oui. Du fait de notre préoccupation entre propriétés physique et composition, nous avons été conduits à travailler sur des composés non-stœchiométriques d'intercalation et nous avons constaté après 1973 qu'il y avait possibilité d'intercalation ou désintercalation à basse température grâce à l'électrochimie comme on le faisait aux Etats Unis. Exxon et Bell étaient plus concernés que nous par la crise de l'énergie.
Les recherches sur la conductivité ionique ont été encouragées par la crise de l'énergie. Après la zircone déjà exploitée par Nernst, puis étudiée par la NASA et par Collongues ; il y avait eu AgI. Puis il y a eu l'alumine-b qui a suscité de nombreux travaux. CGE a dépensé beaucoup d'argent. L'alumine-b est un matériau très particulier. J'étais très sceptique. On a abaissé la température de fonctionnement, mais c'est encore trop haut pour un véhicule électrique. Et puis le soufre attaque la membrane. Finalement on a renoncé, pensant qu'avec des batteries au lithium on irait plus loin. Les derniers efforts de développement visaient plutôt le stockage d'énergie en période creuse. Les nasicons eux ne sont pas attaqués et ils présentent un avantage au plan fondamental car leur structure est plus simple. Ils ont de bonnes performances, qu'on pouvait maîtriser avec une juste proportion de sodium.

HA : Pouvez vous évoquer vos travaux sur la conduction ionique ?

PH : Avant 1973, on a publié un grand nombre de documents sur des conducteurs ioniques. On s'inspirait comme modèle de réflexion des bronzes de tungstène bien que la plupart des travaux publiés à l'époque fussent des études structurales et que les bronzes de tungstène soient métalliques. On avait également préparé une série de nouveaux bronzes de tungstène. Ce travail s'est étendu à des bronzes oxyfluorés, à des bronzes de vanadium et de molybdène contenant les deux cations vanadium et molybdène plus le sodium et le lithium. Puis au début des années 1970, on s'est attaqué aux premiers bronzes de manganèse NaxMnO2 et puis aux bronzes de cobalt KxCoO2.
Sur ces entrefaites il y a eu la grande crise pétrolière de 1973. Les pays occidentaux ont eu peur de manquer d'énergie et donc on s'est occupé de sources d'énergie non fossile et de stockage d'énergie. Un certain nombre de gens ont voulu faire des batteries. Exxon et la Bell Telephon, Whittingham et Murphy en particulier, ont travaillé sur ces matériaux non plus comme nous l'avions fait vers 500°C avec des phases en équilibre thermodynamique mais à basse température par intercalation ou désintercalation électrochimique.
Une spécialité à Bordeaux c'était les fluorures conducteurs. On remplaçait systématiquement l'oxygène par du fluor parce qu'il a la même taille et présente une liaison plus faible. On pouvait ainsi atténuer les interactions magnétiques. Comme pour la zircone, on dope les fluorures systématiquement. Watanabe avait déjà préparé les premières batteries au fluor.
Jean Rouxel s'était intéressé à l'époque où il était mon élève aux sulfures, aux sulfures à couche en particulier. Entre les couches de FeOCl et FeSCl par exemple, on pouvait intercaler beaucoup de choses, comme l'ammoniac ou les amines. Jean Rouxel a préparé NaxTiS2, un matériau qui avait été préparé par Rudorf à Fribourg, qui le considérait comme une curiosité. Mais Rouxel a très vite réalisé qu'il devait y avoir un domaine d'existence. Or il s'est avéré que Li xTiS2 avait un large domaine d'existence. Jean Rouxel a poussé dans cette voie et il a étudié un grand nombre de sulfures et sélénures à feuillets alors que nous nous intéressions plutôt aux oxydes. Il y avait une sorte d'accord empirique entre nous : Nantes les sulfures, Bordeaux, les oxydes. Nous avons étudié des matériaux sur le plan de la synthèse, dans des conditions d'équilibre thermodynamique plus que par intercalation désintercalation.
Il y a une grande variété de méthodes topologiques ou non de relative basse-température qui permettent d'obtenir des matériaux nouveaux. Mettre un mélange très fin de poudres sous hautes pression pour que se déclenche une réaction brutale qui prend fin lorsque l'un des deux constituants initiaux a disparu. Donc c'est un échauffement brutal suivi d'une trempe. Ce qui permet d'obtenir des borures ou des silicium stables seulement à haute température.
Beaucoup de ces matériaux sont métastables mais on peut les utiliser dans des dispositifs.
Jean Rouxel a apporté beaucoup dans le domaine des réactions d'intercalation-désintercalation. Les oxydes lorsqu'on les désintercale perdent des électrons cationiques. C'est une oxydation cationique. Lorsqu'on part de LixCoO2 vers CoO2 on perd des Li+, mais on perd également des électrons qui proviennent des niveaux d. Mais pour les séléniures, ce sont les niveaux anioniques qui sont les plus élevés. Et lorsqu'on oxyde, c'est l'anion qu'on oxyde. On passe de Se2- à Se- et de Se- à Se pour des raisons de stabilité de liaison. Et Jean Rouxel a montré qu'il y avait une évolution graduelle pour les éléments 3d à l'état de sulfure entre TiS2, qui a une structure à couches, et CuS2 qui a une structure avec un ion S de type pyrite. Il a fait une analyse précise dans les cas douteux où les niveaux cationiques et anioniques sont à peu près de même énergie. L'analyse très fine des distances inter-atomiques lui a montré si c'était le cation ou l'anion qui était oxydé. Il a également fait beaucoup de choses sur les bidimensionnels qui sont ici hors sujet.

HA : Qu'est-ce qui a manqué en France alors que les compétences étaient là pour donner l'impulsion sur les batteries au Lithium ?

PH : Il y a un très grand nombre de batteries réversibles au lithium pour des applications diverses depuis les montres jusqu'aux batteries de taille moyenne utilisées par les militaires pour observation spatiale avant bombardement. Mais le marché important, c'est le véhicule électrique, non polluant. Du moins en partie car on s'est résigné au véhicule hybride. Le véritable marché ce serait la voiture électrique -éventuellement hybride- ce qui suppose des batteries de grande taille. Probablement l'électrolyte sera un polymère PEO imprégné d'un sel de lithium avec un gros anion, type matériau Armand. La cathode sera probablement riche en cobalt ce sera un matériau voisin de LixCoO2, plutôt un oxyde qu'un sulfure parce que la tension est plus élevée. Mais pour l'anode ce n'est pas encore évident. Si on pouvait faire mieux que les composés d'intercalation du lithium on serait content. Mais actuellement il n'y a pas encore de solution. Il y a donc premièrement un problème de matériau qui freine cette évolution. Deuxièmement il y a un problème de prix. Ajoutez à cela qu'une batterie au lithium doit être scellée car le lithium est sensible à l'atmosphère et vous voyez que ce n'est pas évident. Une solution concurrente est la batterie hydrogène consistant à stocker l'hydrogène dans un alliage métallique et puis à libérer l'hydrogène. Ce modèle permet des puissances plus élevées que la batterie au lithium mais là aussi il y a un problème de vieillissement car après un certain nombre de cycles, l'alliage s'oxyde car l'oxyde est plus stable que l'hydrure. Ce problème n'est pas encore résolu avec un coût acceptable pour l'utilisateur. A cet égard, il y a une coupure entre le scientifique et l'utilisateur.

HA : Concernant les relations entre physique et chimie qu'est-ce qui a favorisé le rapprochement ?

PH : Les physiciens ont fait des efforts pour parler un langage plus proche de celui des chimistes. J'ai parlé déjà de John Goodenough. Nevil Mott aussi était un homme qui s'exprimait dans un langage compréhensible pour un chimiste. Par exemple, lorsqu'il a obtenu des transitions isolantes par changement de composition au sein d'un domaine d'existence, on comprenait ses préoccupations et il comprenait les nôtres bien qu'on raisonne sur des modèles un peu différents. On est ainsi arrivé à préparer dans des bronzes de tungstène oxyfluorés des matériaux qui sans changement de structure manifestaient une transition métal-isolant. Les physiciens ont fait des progrès. L'équipe de Friedel était très préoccupée de parler un langage qui nous était commun. Je pense à Denis Jérôme, Claude Berthier à Grenoble.

HA : Le travail de physiciens sur la caractérisation très fine vous a-t-il aidé ?

PH : Je me souviens de discussions à Orsay sur les hexaborures. Les physiciens voulaient des matériaux qu'on appelait thermo-ioniques - mais c'est un mot malheureux : on devrait plutôt dire thermo-électronique - c'est à dire ayant un faible potentiel d'ionisation et susceptibles de cracher un jet d'électrons relativement puissant sous tension faible. On en a fait une étude systématique et on a essayé de préparer des cristaux.

HA : Et quel était l'enjeu ?

PH : L'enjeu était d'avoir ponctuellement un faisceau d'électrons puissant, par exemple pour des soudures, des soudures localisées. Outre la collaboration avec les physiciens d'Orsay on a aussi collaboré avec ceux de Grenoble. Plus que ceux d'Orsay, les physiciens de Grenoble avaient un langage très compréhensible. Il y avait un grand homme à Grenoble, Louis Néel. Il avait publié son travail sur le ferrimagnétisme en s'appuyant sur des modèles structuraux très clairs. La répartition des cations entre les sites tétraédriques et les sites octaédriques de la structure spinelle. Donc on comprenait pourquoi on avait des interactions d'abord anti-ferromagnétiques - ce qui constitue la base du ferrimagnétisme - entre des sites tétraédriques A et des sites octaédriques B, et pourquoi l'aimantation résultante était accrue lorsque le réseau prévalent contenait des cations avec beaucoup d'électrons d célibataires. Tous ces travaux - encouragés par les recherches militaires - ont permis une collaboration très fructueuse avec Grenoble. Je pense à Bertaut en particulier. Nous avons été encouragés, par exemple, à faire des études basse-température par Pauthenay qui nous a dit : c'est aux basses- températures qu'on détecte les phénomènes peu énergétiques.
Alors c'est l'époque où nous avons manqué le prix Nobel - Je dis cela en plaisantant, bien sûr !-. Nous avons préparé les premiers oxydes purs de Cu3+ : par exemple SrLaCuO4. Nous avions une telle habitude des solutions solides qu'on pouvait imaginer de préparer une solution solide avec La2CuO4 contenant du Cu2+. Mais pour nous, les solutions solides, c'était du travail secondaire. On cherchait à préparer des oxydes purs. Si on avait été préoccupé des solutions solides on aurait pu trouver des oxydes contenant à la fois du cuivre Cu 2+ et 3++. Comme par routine on caractérisait tous nos matériaux jusqu'à la température de l'hélium liquide, on aurait trouvé la supraconductivité. On ne l'a pas fait parce qu'on voulait des phases pures et non pas des solutions solides.
Bernard Raveau l'a fait avant Alex Müller. Il avait un objectif : comprendre ce qui se passait au point de vue des corrélations. Passer d'un semi-conducteur à un métal. Müller était un très grand physicien. Il a été surpris aussi mais il a tout de suite expliqué. Raveau a fait ses solutions solides. C'est même moi qui ai transmis sa publication au M[aterials] R[esearch] B[ulletin] mais j'ai regretté à l'époque qu'il n'ait pas fait de mesure à l'hélium liquide.

HA : Après avoir évoqué vos collaborations en France, pourriez vous parler de vos liens avec l'étranger ? Vous avez été précurseur pour les relations scientifiques avec les pays en voie de développement comme la Chine, le Maroc et l'Inde. Quelles étaient vos motivations ? Comment voyez-vous la science des matériaux dans ces pays ?

PH : J'ai toujours été persuadé que la science devait être internationale. Cela me distingue de beaucoup de mes compatriotes. Je suis toujours étonné que l'on fasse des quêtes pour aider la recherche en France sur le SIDA. Toute la recherche sur le SIDA, toute recherche de pointe est internationale et ce n'est pas parce que la France dépensera un peu plus d'argent que nécessairement, il y aura des progrès significatifs. La science doit être internationale.
J'ai donc eu des liens d'abord avec les pays développés car dans ce type de relation on se fait connaître mais aussi on apprend. Je suis allé souvent aux Etats Unis, moins par enthousiasme culturel, que parce qu'on y rencontre des gens de qualité. J'ai rencontré Goodenough, Al Cotton... j'ai rencontré à Berkeley ou à Stanford des gens de grande qualité. J'ai eu des relations suivies pendant un temps avec la Grande Bretagne mais les Anglais ont un sentiment de quant à soi. J'espère qu'avec le temps la Grande Bretagne va évoluer vers une intégration dans l'Europe. Les Allemands sont très favorables à cette intégration. Dès 1961 j'avais pris l'initiative d'emmener tout mon laboratoire en Allemagne pour un voyage de 15 jours. On est allé à Stuttgart, Karlsruhe, Heidelberg, Darmstadt, Giessen, Göttingen etc.. On a été très bien reçu par Wilhelm Klemm avec qui j'ai toujours entretenu d'excellentes relations. Mais ses élèves étaient jaloux. Les Allemands se sont sentis bousculés parce qu'un peu jaloux de gens qui faisaient beaucoup de bruit. Ils avaient une bonne tradition de chimie préparative, en relation avec l'industrie. Les Allemands ont compris que pour faire des matériaux nouveaux il fallait des techniques nouvelles comme la haute pression. Mais leur but c'était la performance tandis que le nôtre c'était de stabiliser des structures électroniques peu usuelles, grâce à la synthèse. Les Allemands se sont senti un peu gênés. Les gens leur disaient : vous utilisez des équipements de haute pression mais ce que vous faites c'est de la botanique alors qu'il faudrait réfléchir. Le but d'un équipement est de faire des matériaux à façon pour répondre à des problèmes déterminés. Les collègues allemands avaient un autre point de vue et je regrette qu'il n'y ait pas eu davantage de liens.
En revanche, toujours parmi les pays développés, j'ai eu beaucoup de liens avec l'Europe de l'Est. Pour deux raisons. D'abord, il y avait des gens de qualité chez les Soviétiques, les Polonais et les Tchèques. De plus j'étais un peu agacé de cette Europe coupée en deux du fait de la guerre froide. Donc je trouvais raisonnable qu'il y ait une présence de la France là où c'était relativement facile, c'est à dire la science. C'était intéressant pour eux et pour nous car nous avons eu de ces pays des personnes remarquables. J'ai eu des relations systématiques avec des laboratoires à Prague, Cracovie, à Moscou, à Kiev, Novosibirsk, à Sofia. Avec la Roumanie, c'était impossible car Madame Ceaucescu interdisait aux scientifiques de discuter avec des étrangers.
Avec les pays en voie de développement, la situation change d'un pays à l'autre. J'ai eu des relations avec le Maroc parce que l'université de Bordeaux et l'université de Rabat avaient des liens traditionnels. Je suis allé y faire cours. Il y avait de très bons étudiants je les ai encouragés à faire une thèse. Le nombre a crû considérablement. 30 ou 35 Marocains ont fait des thèses avec moi. J'avais une politique de sélection impitoyable ; je prenais les meilleurs et je les surpayais. Je voulais qu'ils n'aient pas de souci matériel pendant leur thèse. J'ai eu des liens plus occasionnels avec la République du Congo et quelques Tunisiens mais ils préféraient Marseille.
Avec la Chine j'ai fait un choix politique. J'ai compris que la Chine était un potentiel économique et humain. La France devait être présente à un moment où la Chine était exclusivement tournée vers les Etats-Unis. Je suis allé souvent en Chine. J'ai fait venir des étudiants chinois en les choisissant bien sûr excellents. Mes espoirs ont été dépassés par le succès car ils ne sont pas retournés en Chine mais partis au Canada ou aux Etats-Unis comme professeurs ou dans l'industrie. Ils se sont bien débrouillés. Maintenant c'est différent ; une majorité d'étudiants chinois reviennent en Chine.
L'Inde est aussi un pays avec lequel j'ai eu des relations. C'est une société où le savoir est respecté, une science de caste malgré l'abolition officielle des castes. Thaïlande, Malaisie, Indonésie...j'ai privilégié les pays asiatiques par rapport aux pays africains car la culture asiatique favorise la réflexion métaphysique et par conséquent scientifique. Néanmoins j'ai eu aussi des collaborations avec le Brésil, le Chili et l'Argentine. Le but étant d'aider ces pays dans leur développement industriel. Je suis d'ailleurs membre de l'Académie des sciences brésilienne depuis 1988.
Vis à vis des étudiants du tiers monde, j'ai toujours considéré comme ma responsabilité de leur donner une thèse originale et non pas, comme on le fait souvent, de leur faire remplir des vides dans le laboratoire ou de servir de main d'œuvre. Les étudiants du tiers monde que l'on fait venir en Europe il faut bien les choisir et bien les former pour qu'ils deviennent des maîtres.

HA : Je serai curieux de connaître votre point de vue sur l'évolution de la chimie des matériaux et le rapprochement avec la biologie.

PH : Je ne me sens pas compétent dans l'interface chimie/biologie. Mais mon expérience à l'interface physique et chimie me rend plutôt sympathique cette perspective d'une ouverture de la chimie vers la biologie. Elle est défendue par Pierre Pottier, Guy Ourisson, Corriu.
Sur l'interface physique/chimie, cela s'est moins bien passé. Peut-être que je n'ai pas su convaincre. Quand on prêche, on se fait des adeptes mais aussi des ennemis. Cela est vrai au CNRS. Celui qui prêche secoue les caciques, les gens en place. Quelqu'un comme Fernand Gallais était fermement hostile à mon projet d'interface avec la physique. Par contre j'ai rencontré beaucoup de sympathies du côté de Pottier, de Jacques Livage.
Pour revenir aux oxydes supraconducteurs, il s'agit d'un cas intéressant de collaboration entre physiciens et chimistes. Très vite, j'ai compris que l'on avait plafonné et puis à un moment donné il était clair que Tc était d'autant plus élevé que la bande de conduction était plus étroite. Et plus la bande de conduction est étroite plus le matériau est instable et a tendance à se dismuter en donnant un mélange de deux phases. J'ai compris cela très vite mais beaucoup ne l'ont pas compris. Il y a donc eu un emballement. Il a rapproché les chimistes des physiciens. Il est dommage que personne n'ait proposé un modèle simple permettant aux chimistes d'innover de manière simple comme on avait innové dans le domaine de la conductivité ionique, du magnétisme, de la ferroélectricité, des magnéto-optiques ... ou même des composites thermo-structuraux. Il a manqué quelqu'un qui propose un modèle intuitif liant les propriétés à la liaison chimique. Goodenough aurait pu le faire mais il était trop vieux, trop pressé de publier des matériaux miracles. Les matériaux miracles sont difficiles à reproduire. Celui qui essaie il n'a pas le même four ... Ces matériaux sont métastables, ils ne sont jamais parfaitement purs. Ils n'ont jamais le même nombre de lacunes d'oxygène. Donc ce n'est jamais parfaitement répétitif. Cela exclut toute réplication sérieuse parce qu'un matériau n'est utilisable industriellement que s'il est relativement simple à préparer et à utiliser. Telle est la raison de l'échec de la diode Josephson sur laquelle IBM a dépensé beaucoup d'argent. A l'époque j'étais d'ailleurs conseiller d'IBM.

BBV : Est-ce qu'il y a eu des matériaux sortis de vote laboratoire qui ont été industrialisés ?

PH : Il y a d'abord eu les varistors. J'ai fait beaucoup avec la Thomson CSF dans ce domaine. Il y a eu LixCoO2 et puis il y a les céramiques composites de R. Naslain : fibres de carbone infiltrées par SiC qui permet de travailler à des hautes températures pour les matériaux de rentrée de la fusée ou du satellite dans l'atmosphère. Car lorsque l'engin revient dans l'atmosphère, il y a un risque d'oxydation. L'astuce consistait à infiltrer - non pas déposer en surface - SiC à partir d'une phase vapeur. Alors à l'air SiC s'oxyde en donnant SiO2 qui s'infiltre dans le matériau à base de carbone et permet de le prolonger.

BBV : Pourriez vous préciser quelles étaient vos relations avec l'industrie et comment elles ont évolué ?

PH : J'ai toujours eu des relations avec l'industrie. Quand j'étais à Rennes j'ai été contacté par Raymond Paul, un des responsables de la recherche à Rhône Poulenc et il m'a vivement encouragé à travailler avec Rhône Poulenc. J'ai eu plusieurs bourses de thèses payées par l'industrie - parfois il fallait publier des résultats plus tard. Rhône Poulenc a payé la thèse de Michel Pouchard sur les bronzes de vanadium au début des années 60. Ensuite il m'a paru tout naturel de travailler avec l'industrie. J'ai travaillé avec Saint-Gobain sur les verres, en particulier sur les verres conducteurs du lithium et du sodium avec Levasseur, sur les verres sulfurés à base de B2S3. Les verres sont un matériau merveilleux. Ils ont une composition qui est flexible. Vous tombez un peu à côté, cela n'a pas d'importance les propriétés ne sont guère modifiées. Vous n'avez pas le problème des matériaux cristallins où, par suite de la moindre erreur, de la moindre difficulté de préparation, une deuxième phase d'impuretés se forme à côté. Là il vous reste une phase. D'autant plus qu'on peut préparer les verres par trempe brutale donc énormément de matériaux sont vitreux alors qu'il y a 30 ou 40 ans c'était différent.
J'ai eu beaucoup de liens avec l'industrie locale : Aérospatiale et SNECMA, avec SNPA (société nationale des pétroles d'aquitaine : ancêtre d'Elf) sur comment purifier le gaz de Lacq...Ma porte était toujours ouverte, on élargissait le champ de nos recherches à la demande car l'industrie n'est pas un boulet.

BBV : Est-ce que ces liens étaient encouragés par le CNRS ?

PH : Le CNRS était informé bien sûr. Et puis quand on est devenu un laboratoire propre en 1966 Curien était très favorable aux relations avec l'industrie. On a un des contrats avec Saint-Gobain, avec Rhône Poulenc devenu Rhodia, avec Ugine Kuhlman devenu Péchiney. Nous avons même eu des liens avec General Electric aux USA pour les borures, avec BASF sur le di-oxyde de chrome pour les bandes d'enregistrement.

BBV : Quelles sont les méthodes et techniques utilisées dans votre laboratoire ? Et comment ont-elles évolué au cours de votre carrière ?

PH : Au début le B-A-BA c'était la diffraction X. Puis pour bien comprendre la structure on a eu un équipement pour des monocristaux. On a préparé des mono-cristaux pour déterminer les structures. Maintenant on a fait de gros progrès et on peut sur des spectres de poudres lorsque la poudre est de bonne qualité déterminer la structure par les méthodes Riedveld en faisant des hypothèses simples sur la structure la plus probable. La diffraction X a été fondamentale et a débouché ensuite sur la microscopie électronique en transmission qui permet de voir les défauts locaux. C'est merveilleux. La diffraction X était une méthode à grande distance. Par contre la microscopie électronique en transmission vous donne les défauts localisés et étendus. C'est une préoccupation que j'ai eu beaucoup à propos de non-stœchiométrie. Quand on passe d'une phase perovskite ABO3 à une phase brownmillérite A2B2O5, on perd de l'oxygène. Alors à haute température les lacunes d'oxygène sont désordonnées. A température plus basse, elles s'ordonnent en fonction du cation B. Quand c'est du fer ou du gallium, un cation isotrope, on a soit des tétraèdres parce qu'il y a pas de lacune, soit des octaèdres car les lacunes marchent par deux. Donc dans une structure brownmillérite on a une séquence octaèdre,-tétraèdre, octaèdre-tétraèdre, et dans la structure perovskite c'est octaèdre-octaèdre-octaèdre. Alors on peut trouver à condition de faire des recuits à température assez basse - quelques centaines de degrés - des phases intermédiaires avec 2 couches octaèdres, 1 couche tétraèdre, 3 couches octaèdres, 1 couche tétraèdre. Et bien sûr quand on chauffe le désordre s'installe à cause de l'entropie d'empilement. On a étudié de manière systématique comment on passe de défauts isolés aux défauts ordonnés, étendus. Et cela a des conséquences au point de vue de la conductivité de l'ion oxygène. Parce que maintenant on a de nouvelles préoccupations. On veut par exemple extraire l'oxygène de l'air par des membranes de perovskite lacunaire ou détruire les traces de CO en oxydant par l'eau. Dans ce cas, vous avez CO2 - qui est quand même moins toxique que CO, sauf sur le plan idéologique - et vous avez de l'hydrogène. On utilise des perovskites lacunaires qui doivent être conducteurs de l'oxygène - ce qui est normal - mais aussi conducteurs électroniques car le transfert se fait sous tension donc il faut que les ions O2- migrent à travers les lacunes de la structure. Il y a donc un aspect pratique pour les capteurs d'oxygène, la purification des gaz. Les Norvégiens utilisent ces méthodes massivement pour transformer le gaz de la Mer du Nord en un gaz exempt de CO. Norsk-Hydro dépense des sommes considérables pour cela. J'ai été invité pour parler avec les gens impliqués par ces recherches.
Donc pour résumer : nos efforts se sont situés à l'interface entre physique et chimie et se concentraient sur l'étude des relations entre composition, structure et propriétés avec la perspective d'applications industrielles.

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Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Paul Hagenmuller », par Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart, 12 juin 2001 Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article124.
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Entretien avec Paul Hagenmuller, par Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart, 12 juin 2001

Lieu : Paris, France

Support : enregistrement sur cassette

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart

Edition en ligne : Sophie Jourdin

CARO Paul, 2002-06-20

Sophie Jourdin — 2011-09-19T08:03:18Z

Paul Caro, born in 1934, studied chemistry at the Ecole nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP), where he was attracted to Rare Earths chemistry (the f-elements) by one of the Professors, Félix Trombe (1906-1985) himself a student of Georges Urbain (1872-1938) one of the main promoters of the study of Rare Earths in France. Another student of Urbain teaching at the school was Paul Job who presented the chemistry of mineral "complexes" of d-elements which was to became later coordination chemistry. Paul Caro entered the Centre national de la recherche scientifique (CNRS) in 1955 and started his own research on rare earths elements or lanthanides in Trombe's laboratory. After he got his Ph D degree in 1962, (after two years in the military service …), he spent a few years in the United States, first in Leroy-Eyring's laboratory at Tempe in Arizona, specialized in rare earths non-stoechiometric oxides, then in Ames (Iowa) "the Mecca for rare earth chemists" where Rare Earth separation was done in the framework of the Manhattan project. During the 1960s the rare earths elements, already strategic in nuclear research as a model for separating actinides, became even more important because of their optical properties as unique materials for colour TV screen and lasers. Back in Paris, in 1969, Caro became deputy-director of the Laboratoire des terres rares located on the CNRS campus in Bellevue-Meudon. There he developed the experimental spectroscopy of lanthanides in solids and the theoretical interpretation (simulation) of the spectra (made of numerous sharp lines), using theoretical and mathematical tools, in particular Giulio Racah's algebra and tensor operator formalism made possible by the appearance of powerful computers. He also made extensive use of high resolution electron microscopy. In 1989, Caro started a second career as a science writer and popularizer.
Paul Caro who became corresponding member of the Academy of Sciences in 1978 was awarded the first Lecoq de Boisbaudran Prize set up by Rhodia Company in 2000. He has been the President of the Solid State Chemistry Division of the Société française de chimie (1985-89) and the President of the Association française pour l'avancement des sciences (AFAS) (1991-93).
Our interview is of special interest for rare earths science and applications, for the role of instruments in this domain and for the connections between science and industry in France.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Paul Caro », par Bernadette Bensaude-Vincent et José Gomes, 20 juin 2002, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article56.

JOSE GOMES (JG) : Dans quelle mesure la chimie des terres rares est-elle une tradition française, dans la ligne des travaux de Georges Urbain ?

PAUL CARO (PC) : D'abord parce que les travaux de Georges Urbain ont porté essentiellement sur la chimie de ces éléments, dans le but de les obtenir à l'état pur. Il fut parmi les premiers en France à les isoler, à préciser leurs poids atomiques et à déterminer quelques unes de leurs propriétés chimiques et physiques. Son apport dans ce domaine fut considérable : il a découvert le Lutétium, mis au point des nouvelles méthodes de séparation de ces éléments et introduit l'usage systématique des moyens physiques (magnétisme) dans l'étude des terres rares et de leurs composés. L'autre grand apport français au domaine est celui d'un amateur : François Lecoq de Boisbaudran (1838-1912). Les séparations conduites par Urbain comportaient une quantité colossale d'opérations répétitives (les cristallisations fractionnées) qui exigeaient patience et détermination. Lorsque j'ai commencé on utilisait les techniques de séparation par échanges d'ions, un peu moins lourdes. Mais l'un des objectifs du laboratoire, au delà de la purification des sels était l'obtention des métaux étudiés chez Urbain depuis le début des années 30. La chimie des terres rares est fortement redevable du savoir-faire acquis par Georges Urbain et son école.

JG :Quelle était la situation de la chimie des terres rares en France quand vous êtes entré à l'Ecole nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP) en 1952 ?

PC : Le laboratoire des terres rares a été fondé par Urbain dans les années 1930, à l'ENSCP. Son deuxième laboratoire à l'ESPCI (Ecole supérieure de physique et de chimie industrielle) a été repris et dirigé par un autre de ses élèves Georges Champetier.
L'ENSCP développait la tradition de l'école de recherche de Georges Urbain grâce à l'enseignement de deux de ses anciens élèves : Paul Job et Félix Trombe. Trombe était plutôt un sous-élève car, faute de diplômes, il ne pouvait pas prétendre à une carrière universitaire. Job au contraire devint professeur à la Sorbonne où il enseignait la chimie des complexes organo-métalliques avec la théorie de Werner, ce qui deviendra par la suite la chimie de coordination. La chimie quantique qui a changé le tout, n'était même pas soupçonnée en France à l'époque où j'ai commencé. On écrivait tel complexe est violet et on n'avait aucune idée des raisons pour lesquelles il était violet ou rose. C'était très descriptif. Aussi les cours de Job nous paraissaient-ils prodigieusement ennuyeux. Par contre, on suivait aussi les cours d'un jeune théoricien nommé Hubert Curien qui nous a initiés à la cristallographie. Ces cours, dans un langage plus moderne, nous paraissaient beaucoup plus intéressants.

JG : Et en ce qui concerne la recherche ?

PC : Trombe a poursuivi deux pistes : l'une était la séparation des terres rares et la préparation de leurs métaux, l'autre, l'obtention de hautes températures dans des conditions qui évitaient les contaminations. Car pour fabriquer les métaux de terres rares, il faut des hautes températures. Trombe avait découvert en 1935 le ferromagnétisme du gadolinium métal, le premier métal magnétique en dehors du groupe du fer. Les propriétés physiques des métaux des terres rares sont très étranges. Trombe les étudiaient avec ses collaboratrices Charlotte Henry la Blanchetais et Françoise Gaume. Les oxydes de terres rares sont des matériaux très réfractaires qui fondent à des températures très élevées. Ce sont les matériaux les plus réfractaires, du moins certains des oxydes. Trombe poursuivait ces deux pistes très originales dans la culture scientifique française. Trombe a eu l'idée du four à électrons puis il a eu l'idée du four solaire. L'avantage de ces fours est que les poudres fondent au sein d'elles-mêmes pour ainsi dire sans creuset. Vous envoyez un flux d'énergie sur une poudre, le seul contact est avec de la poudre non fondue, donc vous n'avez pas de contamination, pas de corrosion du creuset. Quant au métal, c'est encore plus délicat. Le principe est simple : on fait une calciothermie c'est à dire que l'on fait agir du calcium métal sur un halogénure, chlorure ou fluorure, mais le métal rare fondu attaque le matériau du creuset à l'exception de ceux qui sont fait dans un métal "exotique", le tantale. Pour qu'il y ait une bonne métallurgie des lanthanides, il a fallu attendre que l'industrie prépare du tantale assez résistant. Dans les années 1960, il y a eu des feuilles de tantale suffisamment convenables - en provenance d'Autriche, je crois - pour qu'on puisse tenter de les souder sous vide. C'était d'ailleurs des crises nerveuses fréquentes car on loupait 9 creusets sur 10. Et cela coûtait très cher. Avant cela, on se transformait en charbonniers, on creusait de grosses barres de carbone au tour et dans ces creusets on faisait réagir du magnésium avec un mélange d'halogénures fondus et on pouvait obtenir des éponges de métaux rares. La course aux hautes températures était plus sévère pour les oxydes, à cause de leurs très hauts points de fusion, que pour les métaux pour lesquels le four à induction suffisait.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quels étaient les enjeux de ces recherches un peu fastidieuses ?

PC : Trombe a su nouer des alliances : avec l'ESPCI, d'une part, et une autre alliance encore plus importante, avec le CEA (Commissariat à l'énergie atomique). Ce qui a transformé fondamentalement la recherche dans le domaine des terres rares c'est le Manhattan Project. Les terres rares étaient un modèle inactif pour la séparation des actinides nécessaire à la préparation du plutonium. C'est à Ames dans l'Iowa que se trouvait le seul spécialiste américain des lanthanides. Franck Spedding fut convoqué au Pentagone par la Maison Blanche, en 1942 je crois, et chargé de mettre au point des techniques de séparation. Il disposait de tout le personnel qu'il voulait. Il a d'abord essayé les échanges d'ions cela a très bien marché. La séparation des lanthanides est devenue un programme compagnon de la séparation des actinides. Par contre pendant la guerre, en France, les études sur les terres rares n'avaient pas avancé. D'abord Trombe était prisonnier. Et quand il est revenu, les techniques avaient évolué : les échanges d'ions rendaient les cristallisations fractionnées caduques.

BBV : Qu'est-ce qui t'a amené à travailler dans la chimie des Terres rares ?

PC : J'ai commencé à travailler dans le laboratoire de Trombe en 1955. Je dois dire que j'ai été recruté non parce que j'avais des qualités intellectuelles mais parce que je paraissais suffisamment costaud pour porter des flacons de 5 litres que l'on transvasait sans cesse à la sortie des colonnes échangeuses d'ions. C'était un travail de manoeuvre, en fait, la séparation des terres rares.
De plus, il y a une deuxième raison, à peine avouable, qui m'attirait dans le personnage de Trombe. A l'époque, avec mes camarades de l'Ecole de chimie, nous fréquentions beaucoup les catacombes, nous étions passionnés de spéléologie et Membres actifs du Spéléo Club de Paris. Or Trombe était l'un des grands spéléologues français. Il avait fait des explorations extraordinaires, notamment dans le Vercors. C'était pas tellement les terres rares qui m'attiraient, c'était le personnage. Il était un très mauvais professeur, il bafouillait tout le temps. Mais c'était un gentilhomme, excellent cavalier, grand sportif, grande allure. Il avait un côté gascon, un côté condottiere. Il a toujours souffert de ne pas avoir les diplômes qui lui auraient permis d'embrasser une carrière universitaire.

BBV : Pourrais-tu préciser quel est le problème avec les oxydes et avec les métaux ?

PC : Les oxydes, on l'a vu, ont un très haut point de fusion, ce sont donc des matériaux réfractaires. Pour préparer les métaux des terres rares, ce qui était l'un des objectifs de la recherche dans les années 30, il faut faire des calciothermies, et atteindre une température suffisante pour fondre le métal produit de façon à ce qu'il se sépare des sels fondus. L'inconvénient majeur est que les métaux des terres rares fondus attaquent - ou attaquaient à l'époque - tous les matériaux connus. On savait donc à peu près quelle technique il fallait utiliser mais on ne savait pas dans quoi le faire. Trombe s'était mis dans l'idée d'utiliser des systèmes d'auto-creusets, comme je l'expliquais tout à l'heure. Si l'on envoie un faisceau d'électrons ou un faisceau de photons concentrés sur un point, ce point va fondre au contact de la poudre elle-même ; ainsi il n'y aura pas de contamination. Alors on pouvait imaginer d'appliquer cela aux éponges métalliques préparées à base de sels fondus. Ces sortes d'éponges pleines de trous pouvaient être agglomérées un peu comme on faisait le fer au Moyen Age : on tapait dessus jusqu'au moment où il s'agglomérait parce qu'on ne pouvait pas le fondre. Peut-être pourrait-on trouver une technique de fusion sous vide qui permettrait de raffiner ainsi le métal ? Trombe a eu l'idée d'utiliser le soleil qui permet d'obtenir facilement, en concentrant le rayonnement, des températures ponctuelles de l'ordre de 3000°C.
C'est grâce à la spéléologie qu'il a pu installer un four solaire dans les Pyrénées. Il explorait une grotte dans le Lot avec l'armée, plus précisément avec le Colonel Bergeron, devenu Général plus tard, et au cours de l'expédition d'exploration, comme ils étaient assis dans l'eau - ce qui arrive souvent - Trombe racontait à Bergeron qu'il cherchait un endroit ensoleillé pour installer un four solaire. Les miroirs de DCA à Meudon ne suffisaient pas étant donné la fréquence des nuages en région parisienne. Alors le colonel lui a dit : l'armée peut mettre à votre disposition un fort dans une région bien ensoleillée. Il y en a un à Nice, un à Montlouis (en Cerdagne). Entre le fort de Cimiez à Nice et celui de Montlouis, Trombe, qui était pyrénéen, a choisi Montlouis. C'était probablement une erreur stratégique pour la suite car Nice a plus de prestige et Montlouis est très isolé.

JG : Quel était votre premier sujet de recherche ?

PC : J'ai fait une thèse sur les alliages de magnésium et d'yttrium préparés en creusets de carbone par réaction de magnésium fondu avec des halogénures de terres rares. J'avais obtenu ainsi un peu d'yttrium en éponge car il s'alliait avec le magnésium. On évaporait et on obtenait une éponge d'yttrium. C'était un truc lambda mais j'avais essayé d'utiliser un peu les appareils modernes comme la sonde de Castaing.

BBV : La sonde de Castaing ? Qu'est-ce que c'est ?

PC : C'était un microscope électronique qui permettait en analysant les électrons ou les photons ré-émis par l'échantillon, d'avoir une indication de la composition chimique de l'objet à une échelle très petite. C'était important pour les minéralogistes. Il y avait une sonde au BRGM (Bureau de Recherche Géologique et Minière) où j'allais dans le 15° arrondissement, pour repérer les compositions des alliages. Quand les phases se séparent, de petits cristaux apparaissent. On en fait l'analyse. Maintenant c'est une technique standard et très utilisée.

BBV : Quels sont les instruments dont disposait le laboratoire de Trombe ?

PC : C'était un arsenal de chimie préparative avec des fours à induction : hautes températures et vide. Il y avait la balance magnétique style Urbain qui permettait de contrôler les purifications et une thermobalance inventée par un autre élève de Trombe, Jean Loriers. Pour le reste il y avait des techniques chimiques ordinaires. Un peu plus tard au début des années 60, sont arrivés les rayons X et la fluorescence X, une technique qui permettait d'analyser quantitativement et individuellement les terres rares. L'instrumentation n'avait pas encore acquis le niveau de complexité qu'elle devait connaître à la fin des années 60.

BBV : Quelles étaient les relations entre le laboratoire de Trombe et les autres laboratoires de chimie du solide en France dans les années 1950-60 ?

PC : Dès avant mon arrivée au Laboratoire (1955), il y a eu une sorte de révolution de palais à Paris. Une scission dans la communauté scientifique française entre ceux qui, comme André Chrétien ou Paul Laffite ont occupé les chaires de la Sorbonne et d'autres qui furent éloignés et durent émigrer à Bellevue. Le laboratoire des terres rares, situé à l'ENSCP depuis sa création dans les années trente a été déménagé sur le campus du CNRS à Meudon-Bellevue. Le domaine de Meudon Bellevue appartenait à la danseuse américaine Isadora Duncan, elle l'avait légué à sa mort au Bureau des inventions qui y avait installé quelques laboratoires techniques, sur la bicyclette, la photographie et une station d'essais de moteurs. Le CNRS, à sa création à la fin des années 30, a hérité du Bureau des Inventions et donc du terrain de Meudon. Là on a envoyé un certain nombre de laboratoires de recherche plutôt encombrants, demandant de l'espace mais aussi dirigés par des personnages plutôt hauts-en-couleurs. Dans le lot, il y avait Trombe, Boris Vodar (spécialiste des hautes pressions), Claude Bonnemay (un électrochimiste), et aussi Aimé Cotton qui a installé à Meudon un laboratoire de physique et d'optique. Meudon abritait déjà le grand électro-aimant de l'Académie des Sciences. Ces laboratoires qui forment le noyau du CNRS avaient pour mission de faire de la recherche, pas de l'enseignement. D'où leur structure différente des laboratoires de la Sorbonne - dont l'archétype en chimie minérale était le laboratoire de Chrétien - qui avaient une double mission de recherche et d'enseignement. Les laboratoires du CNRS jouissaient de conditions favorables mais ils étaient un peu tenus à l'écart par ceux de la Sorbonne. Chrétien, détenteur de la chaire de chimie minérale, était le spécialiste du théâtre chimique dans la mesure où il avait beaucoup d'assistants qui organisaient des présentations avec des expériences toujours spectaculaires. Laffite avait la chaire de chimie générale et puisait généreusement pour son cours dans des livres américains, comme on l'a découvert plus tard. Tous deux avaient beaucoup d'assistants, beaucoup d'élèves qui, par la suite, ont peuplé l'université. Alors que les laboratoires de Meudon n'avaient pas d'élèves car ils étaient loin des milieux universitaires. Or pas d'élèves signifie pas de descendance. C'était une stratégie des professeurs de la Sorbonne d'éloigner ces gens qui avaient une grande gueule. Ils avaient un côté "les mains dans le cambouis". Ils avaient des gros instruments. Ils étaient des expérimentateurs, pas trop portés sur la théorie. Trombe était un excellent expérimentateur. Je l'ai vu, par exemple, fermer dans des conditions acrobatiques des ampoules scellées, il n'y avait que lui qui pouvait faire ça.
Le développement du campus de Bellevue s'est fait un peu en opposition à celui de la Sorbonne. Par contre, le campus CNRS de Vitry s'est développé en nouant des liens forts avec l'université et avec les écoles d'ingénieurs. Conscients du problème des élèves, Georges Chaudron, et Jean Bénard, professeurs, se sont ingéniés à squatter les comités du CNRS pour recruter. Il serait intéressant d'étudier la manière dont les laboratoires universitaires en chimie ont accaparé les postes de chercheurs CNRS.

BBV : Encore faudrait-il avoir accès aux archives.

PC : Paul Hagenmuller (élève de Chrétien) a encore mieux réussi car il a disséminé, il a joué la carte de la province et s'est créé une clientèle d'obligés. D'où des paysages contrastés pour la physique et la chimie en France. La physique se concentre sur l'axe Orsay-Grenoble, tandis que la chimie se déploie comme une juxtaposition de baronnies locales : Nantes, Bordeaux, Rennes, Caen, Paris. Il y avait des rivalités entre ces baronnies et aussi des alliances, par exemple, Paul Hagenmuller et Robert Collongues (lui même à cheval sur l'Ecole de Chimie et Vitry). A Rennes, au contraire, Prigent a eu des élèves plus indépendants et agressifs comme Jacques Lucas et Grandjean qui ont développé des pistes originales avec des applications industrielles. A Caen il y avait Deschanvres avant Bernard Raveau. Dans le domaine des terres rares, il ne faut pas oublier l'oeuvre de Jean Flahaut qui a longtemps dirigé à la Faculté de Pharmacie à Paris un laboratoire consacré à l'étude des sulfures des lanthanides.

BBV : Quels étaient les liens entre Chaudron, Collongues et Trombe ?

PC : Collongues était plus spécialisé dans les oxydes. Chaudron, Bénard et Collongues à Vitry ont fait union avec Trombe pour les hautes températures. Flahaut y participait aussi, de plus il était l'"héritier" d'Henri Moissan (1852-1907), l'inventeur du premier four "haute température" conservé à la Faculté de Pharmacie. La métallurgie exigeait des hautes températures. Par exemple des fours à images (il y en a un très joli à l'ENSCP).
Grâce au don de l'armée, Trombe avait le plus grand four solaire du monde. Quand il a commencé à faire des expériences avec ce four, il avait pour collègue Marc Foëx. C'était un chercheur extraordinaire - à mettre sur ta liste - qui a fait énormément d'études sur les systèmes d'oxydes mixtes et qui avait mis au point des méthodes astucieuses pour l'établissement des diagrammes d'équilibre. C'était un solitaire, un chercheur remarquable. Mes enfants l'appelaient le professeur Tournesol car il en avait l'allure. Donc sur le créneau des hautes températures il y avait Trombe, Foëx, Collongues, Chaudron. Ils ont formé une Société des Hautes Températures, dont on doit pouvoir retrouver les archives et qui a publié une revue. Chaudron et Trombe ont, en plus, publié un Traité des hautes températures, chez Masson dans le style des fameux "Pascal" de Chimie minérale. Tu peux y trouver des pistes historiques. Il y avait dans la série des "Pascal" un Tome consacré aux terres rares publié dans les années 30 et réédité par Trombe avec mise à jour dans les années 60 en deux volumes dans lequel vous trouverez des mises en perspectives historiques de l'histoire des recherches sur les lanthanides. Les membres de ce petit groupe des hautes températures étaient à la fois copains et rivaux. Comme Trombe s'intéressait de plus en plus à l'énergie solaire et de moins en moins à la séparation des terres rares, c'est un autre élève de Trombe, Jean Loriers, qui a pris en mains la séparation des terres rares. Assez rapidement il est apparu que les propriétés intéressantes des terres rares n'étaient pas les propriétés chimiques.

BBV : A quel moment se situait ce tournant dans ta propre trajectoire ?

PC : Je suis parti aux Etats-Unis en 62 après un petit stage à Montlouis. J'ai appris, il n'y a pas si longtemps, qu'à l'époque où je faisais ma thèse, on étudiait exactement la même chose aux Etats Unis, même technique de préparation d'Yttrium, mais en grande quantité, dans le plus grand secret. Pourquoi ? Parce que l'administration américaine s'était mis dans la tête de faire un avion à propulsion nucléaire ! Pour cela il fallait des grandes quantités d'yttrium pour des raisons de poids (l'yttrium est un élément léger) et pour des raisons de protection. Puis quelqu'un a dû dire au Congrès que ça n'était pas très raisonnable ! Donc ils ont arrêté le projet et, du coup, ils avaient de grandes quantités d'yttrium au moment où est tombée la demande de l'industrie des télévisions. La télévision était en noir et blanc et il y avait beaucoup d'études pour une TV couleur. On s'est rendu compte que le seul matériau qui pouvait fournir le rouge non saturable pour les écrans c'étaient les composés d'europium dilué dans une terre rare "inactive" comme l'yttrium. C'est RCA, je crois, qui a trouvé cela. Ils se sont fait piéger car ils ont présenté leur machine dans un salon et il y avait un type qui a regardé l'écran avec un petit spectroscope et qui a vu que le rouge formait des raies et non des bandes. Les autres composés - sulfures - donnaient des bandes. Il n'était pas difficile de trouver l'élément de base, c'était une terre rare.
J'étais allé aux Etats-Unis dans le laboratoire de Leroy Eyring pour étudier des points très particuliers de certains oxydes non-stoechiométriques de terres rares : des oxydes entre deux valences, ce que l'on appelle aujourd'hui "des valences mixtes", comme ceux du cérium, du praséodyme et du terbium pour des raisons pas claires à l'époque. En plus il n'y avait pas un oxyde intermédiaire mais 7 ou 8. Leroy Eyring avait mis au point des méthodes thermodynamiques pour mesurer la composition de ces oxydes. J'ai utilisé cela avant d'aller à Ames qui me paraissait être la Mecque des terres rares car c'était là qu'avait eu lieu la séparation pour le projet Manhattan et tous les lanthanides y étaient disponibles. Il y avait un gros laboratoire national dans lequel on avait la possibilité d'étudier les métaux. J'y ai travaillé avec John Corbett qui avait étudié des composés bizarres des lanthanides avec des halogènes. J'ai étudié chez lui le système entre le thulium métal et le trichlorure de thulium dans lequel j'ai trouvé un système non-stoechiométrique à valences mixtes analogue à celui des oxydes. Il y avait toutes les facilités possibles pour faire des expériences. A cette époque j'ai aussi étudié la cristallochimie des lanthanides et publié en 1967 la description des oxysels des lanthanides qui forment une catégorie à part de composés lamellaires à laquelle d'ailleurs certains oxydes appartiennent. Dans mon travail, les structures étaient décrites au moyen de polyèdres centrés sur les anions (alors que d'habitude on utilise le cation).

JG : Qui finançait ce labo ?

PC : C'était l'US Atomic Energy Commission. Il y avait toutes les sources de métaux gratuitement si je puis dire, puisqu'ils les produisaient. Ainsi il y avait beaucoup de thulium qui est un métal très cher.

BBV : Quelles étaient les techniques utilisées à Ames ?

PC : A cette époque il y eut un changement profond dans toute cette chimie préparative du fait de l'irruption des techniques mathématiques. D'abord il y eut la révolution apportée par la théorie des groupes dans l'explication des propriétés des composés de transition, ou composés des éléments d, (la lettre d signifie que pour ces éléments le nombre quantique orbital des derniers électrons est égal à 2), les anciens complexes dont nous parlait Job. Elle a permis de reconnaître que le spectre dépendait de la symétrie cristallographique du site. La couleur changeait suivant qu'il était tétraédrique ou octaédrique. On a vu alors se former les théories du champ du ligand, les théories du champ cristallin issues de la combinaison de la théorie des groupes et de la théorie quantique.
Il y a eu une deuxième révolution, que je trouve exemplaire dans l'histoire des sciences parce qu'elle est due à un homme seul, un physicien israélien, durant la guerre de 1948 en Israël. Giulio Racah, était spécialiste de la théorie de la spectroscopie atomique qui s'efforçait de comprendre les spectres d'arcs ou d'étincelles. Ces spectres sont dus à des atomes neutres ou une fois ionisés et ils sont caractérisés par un très grand nombre de raies. L'interprétation du spectre de l'hydrogène était facile mais dès que cela dépassait deux électrons dans le système cela devenait trop difficile car on voit des milliers de raies. Des méthodes mathématiques avaient déjà été mises au point pour tenter de comprendre cette spectroscopie.
Racah, qui avait la capacité de faire des calculs aussi bien qu'un ordinateur, a mis au point une méthode à base d'opérateurs tensoriels pour calculer les spectres des éléments pluri-électroniques. Il est allé au-delà de la théorie des tenseurs de rang 1 en inventant des nombres qui forment ce que l'on appelle l'algèbre de Racah.
Cette algèbre a rendu possible l'interprétation des spectres des atomes poly-électroniques et donc des configurations 4f N, (N électrons 4f, N varie de 1 à 14 du cérium au lutétium), celles des lanthanides dans les solides (la lettre f signifie que le nombre quantique orbital des derniers électrons de l'atome est égal à 3). Si on prend un spectre d'un cristal de lanthanide, du néodyme par exemple on va obtenir avec un spectromètre ordinaire dans le domaine Ultraviolet-Visible-Infrarouge, plus d'une centaine de raies très fines. A quoi correspondent ces raies ? L'interprétation n'est apparue qu'à la fin des années 60 parce qu'on avait un outil théorique, mais aussi des outils expérimentaux. Car, pour observer des spectres convenables, il faut travailler à la température de l'hélium liquide. Il fallait donc que l'instrumentation s'accompagne de l'utilisation de systèmes à basses températures.

BBV : Pourrais-tu préciser les apports théoriques et mathématiques ?

PC : Par comparaison avec l'effet de champ cristallin pour les éléments d, dits de "transition", dans le cas des éléments f l'ampleur de l'effet de l'hamiltonien (l'opérateur qui exprime l'ensemble des actions extérieures sur les états d'énergie de l'atome) est beaucoup plus faible. Par conséquent les spectres des lanthanides conservent dans les solides une allure très "atome libre", ce qui justifie l'usage des théories de la spectroscopie atomique. On a donc commencé à classer les opérateurs qui intervenaient sur les états de base de la configuration. Pour les configurations 4f N, que l'on n'obtient que dans le solide et pas dans les spectres d'étincelle, le nombre d'états n'est pas si énorme. Dans le cas du néodyme, c'est 364, dans le cas du gadolinium c'est 3600 et quelque chose. Donc on a une base, un corpus d'états chacun caractérisés par une suite de nombres quantiques, sur lesquels on peut appliquer des opérateurs qui sont la répulsion inter-électronique, le couplage spin-orbite, enfin toute une série d'opérateurs dont certains étaient connus au début du siècle. Mais c'est seulement grâce à l'algèbre de Racah qu'on a su calculer les éléments de matrice de ces opérateurs. Puis on appliquait sur tout cela, en plus, le champ cristallin qui, lui, dépendait de la symétrie au site de l'atome. C'est donc une conjonction entre des outils mathématiques : d'une part une théorie des groupes assez sophistiquée avec des groupes continus (j'ai écrit un livre là-dessus, c'est pas un truc qui se lit facilement il faut vraiment en avoir besoin) et d'autre part la théorie quantique appliquée avec le moins d'approximations possibles qui a rendu possible des comparaisons entre le calcul et l'expérience. On pouvait mesurer un spectre et à partir de cela faire des calculs. Maintenant on arrive à obtenir des spectres simulés ! Les spectres des lanthanides sont extrêmement précis et en général la théorie n'arrive pas au niveau de précision de l'expérience. On peut mesurer des effets hyper fins qui sont dus au noyau donc aux isotopes pour certains éléments. Il faut toujours ajouter des hamiltoniens ...
Donc ce qui a changé la manière d'envisager les terres rares c'est l'apparition de ces possibilités d'interprétation qui venaient des mathématiques et de la théorie quantique.

BBV : Peut-on revenir sur les enjeux industriels des terres rares ?

PC : Si on utilise l'europium pour les écrans couleurs c'est parce que ses propriétés de luminescence dans les solides sont spectaculaires. Comme elles dépendent de la pureté, la préparation n'est pas évidente. C'est ainsi qu'on est tombé dans une bataille industrielle sur la qualité des luminophores qui a fini par une victoire de Rhône-Poulenc. Rhône Poulenc a été le seul fabricant mondial de terres rares pures pour les écrans de télévision.

BBV : De quand date l'usine de La Rochelle ?

PC : Elle est très ancienne car il existait en France une industrie des terres rares depuis le début du siècle pour la fabrication de pierres à briquet et d'additifs pour le verre afin d'obtenir de meilleurs indices de réfraction. On les utilisait aussi - et on les utilise toujours - comme colorants pour la porcelaine. Enfin, il y a les mélanges de terres rares pour les catalyseurs. Aujourd'hui c'est important pour les automobiles mais, au début, c'était surtout pour le cracking du pétrole. Ce qu'a su faire l'usine de La Rochelle, (aujourd'hui elle appartient à la Société Rhodia), c'est la mise au point d'une technique de séparation non plus par échange d'ions mais par échange de solvants. Cette technique plus ou moins secrète leur a assuré la conquête du marché à l'époque où se multipliaient les applications. Car il y a aussi la luminescence des tubes fluorescents et surtout l'apparition des lasers de puissance au néodyme.

JG : Comment fonctionnent ces lasers ?

PC : La caractéristique des lanthanides dans les solides, c'est la possibilité qu'a l'atome de grimper sur les échelons d'une échelle d'énergie qui va de l'IR jusqu'à l'UV. Dans le cas du néodyme, on peut faire monter avec un flash ordinaire l'atome sur un niveau situé au milieu du visible. Il va redescendre en émettant un photon infrarouge qui peut être amplifié. De là les lasers au néodyme. Cette échelle d'énergie, c'est la propriété essentielle des terres rares et on ne la soupçonnait pas quand j'ai commencé ma carrière. On l'a découverte à la fin des années 60 et depuis on trouve les petits tableaux des états d'énergie affichés dans les bureaux, ce qui était impensable dans les années 50.

BBV : Est-ce qu'il y a eu à ce moment là dans les laboratoires français un investissement industriel ? Et sous quelle forme ? Contrats ?

PC : Il y a eu pas mal de contrats militaires car l'armée explorait toutes les possibilités pour faire des détections à infrarouge, des lasers. L'industrie s'est intéressée à des préparations ultrapures pour les lasers (les lasers qu'on utilise en chirurgie sont des lasers au néodyme). Le laboratoire de Collongues, par exemple, a fait la promotion de l'alumine-béta dopée néodyme comme matériau laser. Donc il y a eu une recherche soutenue par l'armée et par l'industrie.
Il y a eu aussi l'immense projet américain de fusion nucléaire par laser au néodyme, organisé en Californie à Livermore (le National Ignition Laboratory). Il fait appel à des lasers qui ont un diamètre de plusieurs dizaines de cm. On espère provoquer la fusion en concentrant le faisceau sur un mélange deutérium-tritium contenu dans une micro ampoule. D'autres terres rares sont utilisées dans des disques qui polarisent le faisceau. Donc les applications optiques ont pris le dessus. Le Laboratoire National d'Argonne (près de Chicago) et les laboratoires de l'armée ont démêlé les principes directeurs de toute cette spectroscopie pour exploiter cette propriété des lanthanides.

BBV : Et en France ?

PC : Maintenant tout le monde fait cela mais à l'époque on était les seuls au laboratoire de Bellevue à maîtriser un peu ces questions. Plus tard, une autre élève de Trombe, Françoise Gaume, a construit à l'Université de Lyon un grand laboratoire consacré à l'étude de la luminescence, dirigé ces dernières années par Georges Boulon.

BBV : A l'époque c'est à dire quand ?

PC : Quand je suis rentré des Etats-Unis, vers 1968. J'ai hésité à rentrer car on m'avait donné un poste aux Etats-Unis, mais ici on m'a donné un poste de maître de recherche au CNRS alors que j'étais relativement jeune. J'ai pris la sous-direction du laboratoire des terres rares qui était dirigé par Jean Loriers à l'époque avant qu'on le fractionne en trois groupes centrés sur des structures différentes. On a travaillé sur les propriétés optiques. Les propriétés magnétiques ce sont plutôt les groupes de Grenoble, les successeurs de Louis Néel qui les ont étudiées. Cela a donné l'autre grosse application technologique avancée des terres rares : les petits aimants qu'on utilise dans les téléphones, les baladeurs, etc. On a pu multiplier la puissance des aimants par 1000.
Nous, on a travaillé sur les propriétés optiques tandis que le groupe de Jean-Claude Achard, un autre élève de Trombe, s'est consacré aux propriétés des composés métalliques complexes, dans lesquels il y a des phénomènes physiques spectaculaires, comme les solitons. Cela passionnait les physiciens et c'était des objets de physique pure.
Et puis ma collègue Annick Percheron, une autre élève de Trombe, a beaucoup étudié les hydrures à base de terres rares qui sont des matériaux idéaux (des alliages Lanthane-Nickel) pour le stockage de l'hydrogène. D'où l'intérêt pour des moteurs à hydrogène où l'hydrogène est piégé dans un solide, donc pas de problème de sécurité. Le problème, c'est que le nickel est un élément lourd d'où le poids du véhicule et donc son autonomie réduite. La technologie existe mais c'est la sociologie de l'automobile qu'il faut changer.

BBV : Quels instruments avez-vous exploité au laboratoire de Bellevue après ton retour des USA ?

PC : On a développé les spectrographes et surtout la microscopie électronique à haute résolution que j'avais vu aux Etats Unis. J'ai assisté à un congrès au National Bureau of Standards à Washington sur les oxydes en 1972. C'était un congrès restreint, une trentaine de personnes. Quand les Japonais ont présenté les premières images de colonnes d'atomes observées avec un microscope électronique à haute résolution, tout le monde a été impressionné. Ils avaient un opérateur extraordinaire. Il faut dire que tout dépend du talent de l'opérateur en microscopie électronique. Sinon on ne voit pas grand chose car le fond de lumière est très bas. C'est un peu comme le photographe qui appuie sur le bouton au bon moment. Il y a de mauvais opérateurs et il y a des opérateurs de génie.

BBV : Comment avez vous appris cette technique à Bellevue ?

PC : J'avais dans mon équipe Gérard Schiffmacher qui avait ce talent et il était aussi très fort pour les calculs. Car on ne peut croire les images en microscopie électronique que si on a simulé l'image à partir d'un modèle de la structure. Un objet déterminé correspond à une infinité d'images différentes. Pour savoir si cette séquence d'images correspond à quelque chose de réel, il faut simuler la structure et voir si la structure engendre une séquence d'images similaires à ce qu'on observe en fonction de la focalisation des instruments. C'est une technique classique qui aujourd'hui se fait presque automatiquement. Mais à l'époque cela exigeait des calculs de diffraction assez compliqués en 3 dimensions. Il fallait maîtriser les programmes pour obtenir des images simulées que Gérard réussissait très bien. L'invasion des ordinateurs est un aspect crucial dans l'évolution de la chimie des solides.
J'avais dans le laboratoire une équipe qui étudiait les couches minces d'oxydes de terres rares avec Michel Gasgnier. Je me suis aperçu un peu par hasard que ces oxydes étaient de merveilleux objets pour la microscopie électronique à haute résolution. Ces oxydes présentent des textures lamellaires qui en font des objets parfaits de faibles épaisseurs. On avait là des matériaux qui permettaient d'obtenir des clichés avec des résolutions atomiques et donc d'étudier toute une série de phénomènes inconnus dans ces oxydes, comme des mâcles ou des dislocations, ce que nous avons fait avec Claude Boulesteix, alors à l'Université d'Orsay, et d'autres Collègues physiciens. Dans les années 70, on a fait les premiers plaidoyers pour l'utilisation de la microscopie électronique dans la chimie du solide en France. Donc on avait en somme transformé un laboratoire de préparation chimique un peu lourde en un laboratoire centré sur deux techniques physiques, la spectroscopie à basse température et l'examen de la matière avec le microscope électronique à haute résolution.

BBV : Qui finançait ces instruments ? Le CNRS ou l'industrie ?

PC : On avait quelques contrats avec l'industrie. Mais c'est le CNRS qui a financé les microscopes électroniques. Quand j'ai rapporté les photos avec colonnes d'atomes résolues du Congrès de Washington à Fernand Gallais qui dirigeait à l'époque la chimie au CNRS, je lui ai dit : "voilà ce qu'on fait aujourd'hui avec les microscopes électroniques fabriqués par les Japonais". Il ne m'a pas demandé à quoi cela servait. Il m'a dit "combien ?". On a acheté deux microscopes avec nos collègues physiciens de Bellevue. C'était l'époque où les directeurs de la chimie avaient cet esprit condottiere qu'avait Trombe. Le précédent directeur du CNRS avait créé le grand microscope de Toulouse, microscope à haute tension. C'était Gaston Dupouy, un copain de Trombe, qui dirigeait le labo de Toulouse. Notre microscope à nous était à basse tension, donc beaucoup moins cher. Et finalement ces microscopes à basse tension avaient des performances supérieures aux autres.

BBV : Donc il y avait une foi dans les grands instruments au CNRS ?

PC : Oui. C'est d'ailleurs à cette époque là que Trombe a eu l'autorisation de construire le four solaire d'Odeillo, dix fois plus gros que le four solaire de Montlouis. Avoir des grands instruments pour voir plus loin, c'était la stratégie.
Depuis les Japonais ont introduit la miniaturisation. Un instrument qui faisait autrefois trois étages de haut, a aujourd'hui une taille raisonnable. Mais le labo de Toulouse a gardé comme une pièce archéologique le premier microscope à haute tension. C'est un lieu où la chimie du solide a été étudiée sous l'angle expérimental.

BBV : Quels étaient les autres instruments utilisés en chimie du solide ?

PC : A cette époque, la chimie du solide reposait sur l'exploitation d'une autre technique, les rayons X, c'est à dire la cristallographie. Cela a été rendu possible grâce à l'arrivée des ordinateurs qui permettaient de faire les calculs. Nous-mêmes quand on a commencé à faire de la spectroscopie on était obligé d'aller passer des paquets de cartes dans l'ordinateur de l'université d'Orsay. C'était fastidieux. Il fallait des heures de calcul. L'informatique a révolutionné la chimie des solides conjointement avec les basses températures. Si Bernard Raveau (de Caen) a raté le Prix Nobel sur la supraconductivité c'est parce son laboratoire n'était pas équipé pour faire des expériences à basse température. Il fallait la température de l'hélium liquide et non celle de l'azote liquide.

BBV : Comment se traduit au niveau des résultats la différence entre une chimie basée sur le microscope électronique et une chimie basée sur les rayons X ? Pouviez-vous faire des relations entre structure et propriétés comme en cristallographie ?

PC : Oui, on voyait des mâcles (des défauts étendus), des dislocations, que la cristallographie ne permettait pas de voir. Le microscope électronique donne cette vision sur la sociologie intime du cristal qu'on ne peut obtenir avec les rayons X. Il y avait aussi les propriétés de surface qui ne peuvent être découvertes que par des instruments comme le microscope à balayage. A Bellevue on avait réussi à monter un groupe de laboratoires, une sorte de soviet, l'Action Locale de Bellevue (ALB), que j'ai présidée pendant longtemps. Son but était de faire du lobbying pour l'achat d'instruments. C'est ainsi qu'on a eu un microscope électronique, un microscope à balayage, des spectrographes. L'idée était que, pour avoir des informations en chimie, il fallait avoir des instruments. On était aidé par le laboratoire de physique de Jean Philibert spécialisé dans la microscopie électronique. En fait, comme nous l'avons montré avec la simulation des susceptibilités paramagnétiques des composés des lanthanides, la relation structure-propriété est très complexe et ne peut que difficilement se déduire de la connaissance des structures seules. Dans le cas cité la propriété magnétique dépend d'un "super espace" qui a une dimension (toujours supérieure à 3 !) imposée par la symétrie cristalline au site et qui se déduit de l'application des règles de la théorie des groupes au "champ cristallin". Ces concepts ont beaucoup de mal à pénétrer la conscience, un peu matérialiste, des chimistes - qui croient que quand on a la structure, on a tout...

BBV : Est-ce qu'il y a eu des échanges interdisciplinaires au sein du laboratoire de Bellevue ?

PC : Oui, on échangeait nos technologies, on a travaillé entre nous. Le groupe des laboratoires de Bellevue, j'aurais voulu en faire l'équivalent d'un laboratoire du Max Planck. On a mené une longue bataille administrative. Il y avait quatre secteurs à Bellevue : sciences physiques, sciences chimiques, sciences de la vie, et sciences humaines, des préhistoriens. Il a été impossible de faire un groupe uni. Toutes les documents de cette période sur l'action de l'ALB, je les ai donnés aux archives du CNRS conservées à Gif sur Yvette.

BBV : Quelles étaient les industries avec qui ces laboratoires CNRS avaient des liens ?

PC : On avait des contrats d'étude avec la DRET (Direction des Recherches et Etudes Techniques) une direction militaire. Avec Péchiney, avec Rhône Poulenc surtout et, bien sûr, des liens de conseils pour l'industrie mais à titre individuels. On a eu quelques thésards payés par l'industrie. Mais l'industrie n'imposait pas, ne pesait pas d'un poids trop lourd (du moins c'est ainsi que je l'ai perçu ; peut-être que je me suis fait manœuvrer). L'industrie récoltait des thèses et renforçait son système sans donner d'argent.

BBV : Qu'est-ce qui orientait les décisions d'orientation de recherche ? Les contrats avec l'industrie ?

PC : Il y avait deux choses. D'abord beaucoup de décisions provenaient de collaborations avec d'autres laboratoires de Nantes ou de Bordeaux. Ils apportaient leurs produits et nous on étudiait les spectres puisqu'on avait la technique, on dérivait les simulations optiques et magnétiques. On publiait en commun. Ensuite, ils se sont équipés et donc on a fait moins de collaborations de ce genre.

BBV : Est-ce que la chimie des terres rares a changé depuis cette époque ? Est-ce que l'approche matériaux n'a pas supplanté les autres ? Est-ce qu'il reste des enjeux fondamentaux ?

PC : Lors d'un congrès récent, je n'ai pas eu l'impression qu'il reste des enjeux fondamentaux. Aujourd'hui les techniques se sont raffinées mais il n'y a pas de changement fondamental. J'ai cependant le sentiment qu'il y a des choses à étudier du coté de la dynamique des réactions. A la fin, dans les années 90, j'ai étudié avec Michel Gasgnier les phénomènes de sonochimie associés à certaines réactions paradoxales sur les oxydes non stœchiométriques. Par contre, les enjeux techniques se sont multipliés. Aujourd'hui les terres rares sont utilisées en biologie parce qu'elles se substituent au calcium. Le calcium n'a pas de propriétés physiques alors que les terres rares en ont. On peut ainsi repérer les protéines chargées en terres rares. Les techniques de synchrotron ont permis d'obtenir des informations plus précises sur les sites cristallographiques et même sur les parties actives des sites en question. En biologie les terres rares permettent d'accélérer l'obtention de la structure des protéines pour laquelle il y a un énorme marché industriel, en pharmacie. Les techniques synchrotron exploitent les effets de seuil d'absorption X des éléments lourds. Généralement on emploie le sélénium mais on peut utiliser les terres rares.
On voit en plus beaucoup d'applications énergétiques : les batteries de téléphone portable sont souvent aux hydrures de lanthane. On trouve aussi des terres rares dans les piles à combustible. Le grand espoir c'est le catalyseur d'automobile pour lequel le cérium (ou des systèmes mixtes) s'est révélé un point de passage indispensable.

BBV : Quelle est la position des Français dans ces domaines ? Sont-ils compétitifs ?

PC : Oui les terres rares restent une spécialité française depuis Lecoq de Boisbaudran et Urbain. C'est encore un domaine très important en physique et en chimie. Le laboratoire de Grenoble est très important. Les ferrites, invention de Louis Néel et Félix Bertaud sont des oxydes à base de terres rares. L'école de Grenoble est orientée vers les métaux. Pour les propriétés optiques, il y a Paris, Lyon, et surtout Rennes qui a développé les fibres optiques à répétiteur dopé à l'erbium. Le CNET (Centre national d'études des télécommunications) avait beaucoup travaillé là dessus. François Auzel, ingénieur du CNET était un petit génie. Il a découvert ce que j'appelle l'effet Auzel : la possibilité d'exciter une luminescence visible avec un faisceau infrarouge, c'est à dire qu'en utilisant une énergie plus faible on peut obtenir une énergie plus élevée grâce à une addition de photons. Il faut mettre plusieurs terres rares. C'est utilisé par la poste pour marquer les enveloppes, je crois.

BBV : Cela a été découvert dans les années 70 et dans un laboratoire industriel ?

PC : Oui mais c'est un laboratoire d'Etat à vocation industrielle. Auzel était remarquable et a été injustement mis sur la touche.

BBV : Et des laboratoires du CNRS qu'est-ce qui est sorti comme découverte concernant les terres rares ?

PC : Cela dépend comment tu entends cela car dans ce genre de recherches on obtient souvent de petites avancées. Et qu'est-ce qu'on appelle une découverte ? A la question : "qui est-ce qui a découvert la télévision en couleurs ?", je réponds fermement Georges Urbain qui a le premier observé la luminescence rouge de l'europium vers 1908. Mais cela est entré dans le patrimoine commun. Ensuite quelqu'un faisant une bibliographie à la recherche de ce qui produit une luminescence rouge a trouvé l'europium. Cela s'est passé dans les laboratoires de RCA.
Pour ce qui concerne les labos du CNRS, je peux citer la découverte que j'ai faite avec mon collaborateur Pierre Porcher de la luminescence du prométhium (une terre rare qui n'existe pas dans la nature). C'est une histoire rocambolesque. Le CEA s'est trouvé en possession d'une grande quantité de prométhium récupérée je ne sais pas où. La structure des niveaux d'énergie était connue et il y avait un grand trou qui laissait prévoir une luminescence infrarouge intéressante comme dans le cas du néodyme. D'autant qu'on pouvait espérer faire un laser auto-entretenu car le prométhium est radioactif donc capable de s'auto exciter. On avait un contrat de l'armée pour faire un laser liquide. De l'oxychlorure de phosphore, un mélange hyper toxique dans lequel on a mis du prométhium. On a fait un spectrographe. Au début, on avait bien protégé les côtés mais pas le dessus. La jeune femme qui travaillait sur un appareil à rayons X à l'étage au dessus est venue affolée nous dire que le détecteur marchait tout seul ! C'est dire l'intensité du rayonnement émis par le prométhium ! Mais on a trouvé la luminescence proche infrarouge, très intense. On a essayé de faire la manip laser à Saclay. On a mis le produit dans la cavité on a eu juste eu le temps de voir quelque chose car le rayonnement était si puissant qu'il a détruit les deux miroirs nécessaires pour faire un laser...

BBV : Avez vous jamais songé à prendre des brevets à Bellevue ?

PC : On ne prenait pas de brevets. Qu'est-ce qui se passe quand on est en position de prendre un brevet ? Le CNRS donne à l'inventeur 50% des royalties à condition que quelqu'un achète le brevet. C'est potentiellement intéressant. Mais le brevet met la chose dans le domaine public. Si tu n'as pas une armée d'avocats pour défendre tes droits face aux contrefaçons ce n'est pas la peine. J'avais pris un brevet sur des couches minces de dysprosium métal qui avaient la propriété intéressante de décomposer l'eau et de capturer l'hydrogène. C'était une idée. Mais il valait mieux faire discrètement quelque chose avec Rhône-Poulenc qui donnait des miettes, car c'est toujours mieux que rien.
Le prométhium en revanche n'intéressait que le CEA, mais nous avons publié notre travail et plus tard il a été utilisé par des collègues américains pour des appareils dans des satellites. C'est la seule trace d'une publication qui a servi précisément à quelque chose. On a publié les spectres de dizaines de composés, on a semé. On a proposé des idées. C'est cela la recherche fondamentale.

BBV : Penses-tu que le développement de la chimie des terres rares en France est principalement le fait du CNRS ?

PC : Oui le CNRS et les grands laboratoires universitaires comme ceux de Grenoble et de Lyon, et d'autres, ont fait tout cet effort qui a débouché sur les matériaux luminophores, les aimants, les catalyseurs, etc.

Fin de l'enregistrement

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Entretien avec Paul Caro, par Bernadette Bensaude-Vincent et José Gomes, 20 juin 2002

Lieu : Académie des Sciences de Paris, France

Support : enregistrement sur cassette

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Édition en ligne : Sophie Jourdin.

POUCHARD Michel, 2004-09-20

2009-12-30T12:05:09Z

Michel Pouchard, né en 1938, est chimiste, professeur émérite à l'Université de Bordeaux I et membre de l'Académie des sciences depuis 1992. Après avoir débuté sa thèse au Laboratoire de chimie minérale de l'Université de Rennes en 1959, il suit son directeur de thèse, Paul Hagenmuller, lorsqu'il obtient un poste de professeur à l'Université de Bordeaux en 1960. Il fera toute sa carrière à Bordeaux, au Laboratoire de chimie du solide dirigé par Hagenmuller, aujourd'hui Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (ICMCB). Ses travaux ont porté sur la physico-chimie des solides et la relation structure-propriétés appliquée aux oxydes cristallins et composés du silicium.


Autorisation de diffusion

PIERRE TEISSIER (PT) : Pourriez-vous dire comment vous êtes arrivé au laboratoire de Paul Hagenmuller ?

MICHEL POUCHARD (MP) : Je venais d'obtenir ma licence à l'université de Rennes en 1959. Au début, je ne devais pas faire de recherche mais une école d'application des pétroles pour entrer dans l'industrie pétrolière. A Rennes, j'ai rencontré un jeune professeur, très dynamique, très engagé, très moderne, Paul Hagenmuller. Il m'a convaincu de faire une thèse avec lui, ce que j'ai fait et ce que je ne regrette absolument pas. Je suis donc arrivé en recherche en 1959.

PT : Quelle était alors la situation de la chimie minérale en France ?

MP : Quand je suis arrivé, la chimie minérale était divisée entre ce que nous appelions familièrement – et irrévérencieusement - entre nous, la Chrétienté et la Chaudronnerie. Chrétien était le grand homme de la Sorbonne, il avait déjà beaucoup d'élèves. Paul Hagenmuller était l'élève le plus turbulent de Chrétien. Chrétien l'avait éloigné un peu et envoyé quelque temps dans le Sud-Est asiatique dont on connaît l'image de sagesse : il est resté trois ans là-bas, à une période qui correspondait aux prémisses de la guerre. Il est revenu, nommé à Rennes en 1956.
A l'opposé, il y avait toute l'école de Chaudron, de la métallurgie française, bien connue et reconnue. Bénard était l'un de ses élèves. Collongues avait été choisi par Chaudron pour transférer à la chimie minérale les concepts de la métallurgie, qui étaient d'ailleurs beaucoup plus avancés que ceux de la chimie minérale. A l'époque la chimie minérale française était une chimie basée sur la thermodynamique, sur les diagrammes de phase. On étudiait les conditions d'équilibre, c'était très important pour la synthèse mais ça ne dépassait guère le stade de montrer les conditions d'obtention de tel ou tel composé. En revanche, la métallurgie était beaucoup plus structurale à l'époque, en particulier il y avait toute une étude sur les corps non stœchiométriques (composés pour lesquels le rapport entre les divers constituants n'était pas entier ou fractionnaire mais irrationnel). C'était l'héritage de Kournakov au début de ce siècle. Chaudron et Bénard avaient lancé Collongues sur cette frontière entre métallurgie et chimie minérale pour essayer de moderniser la chimie minérale.
Si je jette un bref coup d'œil sur ce qui se passait à côté de nous, la chimie minérale mondiale n'était pas très développée. En Allemagne, elle était de très bonne qualité. J'anticipe un peu mais au début des années soixante, nous avons fait un voyage en Allemagne, la tournée des grandes universités, j'ai été très frappé par la chimie que menaient des groupes comme ceux de Wilhem Klemm, Schölder, Schäffer, Rabenau, … c'était une chimie qui était déjà structurale : ils imaginaient et synthétisaient des composés nouveaux puis ils étudiaient leur structure en regardant la disposition des atomes les uns par rapport aux autres mais ils n'allaient pas plus loin. Je dirai tout à l'heure comment le groupe de Hagenmuller a montré qu'il fallait aller plus loin. En fait la chimie minérale la plus avancée sur le plan structural et sur celui de la non stœchiométrie était sans doute l'École suédoise autour de Arne Magneli et australienne autour de Dave Wadsley.

PT : Quels ont été vos grands thèmes de recherche ?

MP : J'ai suivi deux voies de recherche durant ma carrière, l'une sur le silicium, l'autre portant sur la chimie des oxydes, en fait la physico-chimie des oxydes et le concept de relation structure-propriétés. Parmi ces deux parties très différentes, le silicium représente dix pour cent, mais ces dix pour cent sont quand même très importants et j'essaierai de vous montrer pourquoi.

PT : Quel était votre sujet de thèse ?

MP : Dans ce contexte-là, je commence une thèse à Rennes et Hagenmuller me présente ainsi le sujet. « On connaît bien les relations qui existent entre les gaz qui sont générés par l'hydrolyse de carbures et leur propre structure. Dans certains carbures, si on hydrolyse des atomes de carbone isolés (au degré d'oxydation –IV), on obtient du méthane. Dans d'autres, les acétylures, les atomes de carbone sont liés deux par deux, et lors de l'hydrolyse, le gaz obtenu est l'acétylène, hydrocarbure à deux atomes de carbone. Dans certains carbures métalliques, trois atomes de carbone sont fortement liés et l'hydrolyse conduit à l'allylène, un hydrocarbure à trois carbones. Le silicium est un élément important et il faudrait faire la même chose avec le silicium. » Néanmoins si le méthane est assez sage, le silane explose à l'air. D'une part, c'était dangereux, d'autre part, c'était très difficile à réaliser. J'ai commencé une thèse difficile où j'ai autant déployé des talents de verrier – car à chaque explosion les appareils étaient détruits – que de chimiste. J'ai été à la peine parce que c'était une chimie à la frontière de ce qui se faisait dans le reste du laboratoire. Je devais fabriquer des gaz, que je faisais ensuite réagir sur des métaux comme les métaux alcalins dans des conditions difficiles, par exemple dans de l'ammoniac liquéfié à moins quarante degrés celsius.

PT : Pourquoi avez-vous quitté Rennes ?

MP : Entre temps, Hagenmuller, qui avait créé un groupe d'une quinzaine de personnes à Rennes, a été sollicité pour venir à Bordeaux. A Bordeaux, il y avait deux pôles de chimie importants à cette époque : la chimie organique autour du doyen Raymond Calas (qui n'était pas doyen à cette époque-là) et la chimie physique avec Adolphe Pacault. Ces deux responsables ont reconnu qu'il manquait un minéraliste à Bordeaux et qu'il en fallait un pour constituer une chimie forte. Ils connaissaient ce chimiste remuant de Rennes, dynamique et exigeant des moyens, mais qui avait une vision moderne de la chimie. Ils lui ont proposé la chaire libérée par Mlle Josien, spécialiste de spectroscopie IR, qui venait d'être mutée à Paris. Bordeaux construisait sa faculté en 1960 avec des locaux flambants neufs alors que nous travaillions, à Rennes, dans des conditions déplorables (par exemple je travaillais dans une cave, sans fenêtre). Quand nous avons vu ce qui nous était proposé, quatre-vingt pour cent du groupe, c'est-à-dire une petite vingtaine de personnes, a décidé de suivre Hagenmuller à Bordeaux. Nous sommes arrivés à Bordeaux avec des conditions matérielles très bonnes. L'étape rennaise n'a donc duré que de 1956 à 1961. Hagenmuller avait commencé à recruter des élèves en 1957, en particulier, son premier élève, Maurice Rault, qui a d'ailleurs joué un grand rôle dans ma décision de venir faire une thèse, et un autre très connu, qui a malheureusement disparu lui aussi il y a six ans, Jean Rouxel. Ce groupe-là est donc parti pour Bordeaux. J'ai continué à travailler dans le domaine du silicium, avec beaucoup de difficultés, beaucoup d'accidents : j'ai arraché les portes d'un laboratoire, j'ai failli me tuer avec un morceau de verre qui est passé à côté de moi et qui a traversé un mur. J'avais même construit une armure, une des premières avec des matériaux en fibres de verre et en résine, c'était une période vraiment difficile.

PT : Vous avez pourtant persévéré dans la même voie ?

MP : J'ai pris un premier élève, Christian Cros, auquel j'ai proposé un sujet proche du mien dans lequel il s'agissait d'étudier, à l'état solide cette fois les systèmes entre le silicium et les métaux alcalins. En effet, une équipe allemande, celle de Klemm, en particulier son élève Hohmann avait montré que lorsque le silicium réagissait avec le potassium, il donnait un composé ionique, de formule KSi, appelé phase de Zintl (grand métallurgiste allemand du début du vingtième siècle), à la structure intéressante. En effet, Si- a la même configuration électronique que son voisin de droite du tableau périodique, le phosphore ; il donnait donc comme le phosphore blanc élémentaire des tétraèdres (Si-)4, analogues aux molécules P4. Ces siliciures étaient tout à fait intéressants mais aussi très réactifs vis-à-vis de l'air et de l'eau. Hohmann avait montré que lorsque ces siliciures étaient chauffés à l'abri de l'air, sous argon ou sous vide, il se formait une phase intermédiaire, qu'il n'avait pas réussi à identifier sur le plan des rayons X (RX), mais qui avait une formulation du type KSi6. Il avait dit qu'avec le sodium et NaSi, aucune phase ne se formait. Comme nous travaillions sur le système SiH4/Na, j'ai demandé à Christian Cros, d'essayer de vérifier les dires de Hohmann. Christian Cros a donc repris ces travaux. C'était mon premier élève mais il n'avait que quatre ans de moins que moi. C'est un chimiste vraiment exceptionnel, en particulier du point de vue de la rigueur et de l'art de la manipulation. Très vite, nous avons réalisé que Hohmann avait tort et que lorsqu'on chauffait NaSi, il se dégradait en donnant deux phases de structures très symétriques, avec des spectres de RX bien identifiés. Nous avons publié cela en 1965, aux Comptes rendus de l'Académie des sciences, bien entendu. Nous ne pouvions pas aller plus loin car à l'époque, nous ne disposions que d'un spectre de poudres, c'est-à-dire un ensemble de raies avec une position et une intensité, qui est, en quelque sorte, le code barre d'un composé. Or ce type de spectre ne permettait de remonter à la structure que si l'on avait une hypothèse sur la structure, ce qui impliquait de connaître non seulement la dimension et la symétrie de la maille, mais encore la position approximative des différents atomes. N'ayant pas d'hypothèse structurale, nous n'avons pas pu aller plus loin.

PT : Vous vous êtes alors arrêté de travailler sur ce sujet du silicium ?

MP : Non, parce que c'est là qu'une chose très importante est arrivée, et j'en tirerai une des conséquences essentielles. Hagenmuller était à la fois dynamique et visionnaire, il avait une bonne idée de l'évolution de la science et même de la société. Il voyageait beaucoup et partit aux Etats-Unis durant l'été 1965. Il y rencontra un éminent cristallographe, John Kasper, qui deviendra plus tard Président de l'Union Pure et Appliquée de Cristallographie, au niveau mondial. Il travaillait à la General Electric (GE) avec Tracy Hall, Bridgman, Young, Drickhamer qui, dix ans plus tôt, avaient réalisé la synthèse du diamant, c'est-à-dire la transformation sous haute pression en utilisant des flux métalliques, du graphite en diamant, une véritable épopée scientifique puis industrielle. Hagenmuller rencontre Kasper et lui dit que nous avons trouvé des phases très riches en silicium : l'une est proche de NaSi6, l'autre a une composition qui varie assez largement en sodium formulée NaxSi6 avec x variant depuis des valeurs très faibles jusqu'à environ un. Le papier est en cours de publication, les données sont donc disponibles. Kasper trouve cela curieux, il pense avoir déjà vu des spectres X analogues. Or, il avait travaillé sur des hydrates de gaz, appelés clathrates, forme nano-poreuse de glace. Normalement, les molécules d'eau de la glace échangent quatre liaisons, deux covalentes et fortes avec deux hydrogènes proches et deux faibles, de type hydrogène avec deux atomes éloignés, formant une charpente qui a la même structure que celle de la silice. Le lien était très difficile à faire mais ils se sont dit qu'après tout, si on prend de la silice, qu'on enlève l'atome d'oxygène qui se trouve entre deux siliciums, on obtient un réseau de silicium, et alors, pourquoi ces phases-là ne seraient-elles pas isotypes (même structure). L'hypothèse structurale ayant été faite, nous avons pu déterminer la structure qui a été publiée dans Science, fin 1965. Ce fut un grand émoi surtout pour nos amis allemands qui avaient continué à travailler dans le domaine et qui venaient de passer à côté d'une découverte très intéressante. La structure de ces formes de glace a été découverte vers 1950 par Pauling. Ces structures sont curieuses car elles présentent un réseau tétraédrique comme dans la glace ordinaire, mais il forme d'énormes cages qui enferment des molécules neutres (dioxyde de carbone, méthane, chloroforme) ou des gaz rares (argon, xénon) sans interaction ou très peu entre le réseau et la molécule. C'est la raison pour laquelle on leur a donné le nom de clathrate, c'est-à-dire en grec une cage, avec des barreaux. La même année, quelqu'un trouvait (Schlenker) qu'une forme de silice (la mélanophlogite) avait la même structure que les hydrates de gaz et donc que si l'on enlevait les atomes d'oxygène, on retrouvait bien nos clathrates de silicium, les atomes de sodium remplaçant les quelques molécules enfermées à l'intérieur de ces cages siliciées. Nous étions fiers de ce succès ; nous avons étudié les propriétés physiques de ces phases et montré que la forme de type I (isotype de l'hydrate de gaz) était un matériau ayant une conductivité métallique, qu'il était formé de polyèdres très particuliers, des dodécaèdres pentagonaux (polyèdres à douze faces pentagonales comportant vingt sommets). La deuxième forme (isotype de l'hydrate de liquide) pouvait voir le taux de remplissage de ses cages varier de très peu d'atomes de sodium à des cages pleines de sodium. Il y avait une variation très importantes de ces propriétés physiques avec passage progressif d'un isolant à un métal. C'était déjà la fin des années soixante, début des années soixante-dix.

PT : C'était donc un composé très intéressant du point de vue fondamental ?

MP : Oui. En effet, nous avions des relations très suivies avec un personnage extraordinaire, prix Nobel de physique, Sir Nevill Mott (il n'était pas encore prix Nobel). Mott venait pratiquement tous les ans à Bordeaux car il savait que nous y synthétisions de nombreux composés originaux. C'était un physicien du solide particulièrement à l'écoute des chimistes ; il savait que la richesse des matériaux venait de la chimie. C'était un grand ami du laboratoire et de celui de chimie physique voisin. Mott nous dit que nous avions là exactement la démonstration qu'il cherchait à faire d'une transition (dite de Mott). Quand on passe de quelques atomes de sodium seulement à l'intérieur des cages, à l'ensemble des cages pleines, la conductivité augmente et pour un certain taux, le matériau devient métallique. L'idée de Mott était que lorsqu'il y a une densité d'électrons faible dans un solide, ces électrons n'ont pas la possibilité d'écranter les charges positives du réseau, et donc les électrons se localisent auprès de ces charges positives : c'est un isolant. En revanche lorsque la densité électronique est forte, un gaz d'électrons se forme et écrante toutes les charges nucléaires positives, ce qui délocalise l'ensemble des électrons. Mott avait démontré qu'il existait une certaine limite au-delà de laquelle il y avait transition entre les électrons localisés et délocalisés. Notre matériau illustrait tout à fait sa théorie.

PT : Vous avez ainsi pu poursuivre vos recherches ?

MP : Nous pensions que les physiciens et les chimistes allaient s'intéresser à cela mais ce ne fut pas le cas. En France, au début des années soixante-dix, ce fut vite oublié. Les Allemands ont continué à travailler dans ce domaine-là, le groupe dérivé de Klemm avec Von Schnering, Nesper, Cordier… Pour faire de la recherche, il faut des moyens, pour avoir des moyens, il faut que la communauté s'intéresse à ce que l'on fait, or la communauté n'avait montré pratiquement aucun intérêt, j'ai donc arrêté de travailler dans ce domaine.

PT : L'arrêt après la première période, c'est un manque de moyens uniquement ?

MP : C'est un manque de moyens, oui, d'abord, car c'était une chimie très difficile, toute manipulation devant se faire en boîte sèche, à l'abri de l'air, tous les matériaux - au moins au départ - étaient très sensibles à l'air : ils s'oxydaient voire s'enflammaient spontanément ; ce n'est pas facile de manipuler des métaux alcalins. Il y a eu arrêt aussi, je pense, parce qu'il n'y avait pas eu d'écho dans la communauté scientifique, en particulier de la physique, à l'exception de Mott. Et le silicium n'était pas encore ce qu'il est devenu aujourd'hui…

PT : Ce fut la fin de l'aventure des clathrates ?

MP : Non, pas du tout car vers la fin des années quatre-vingt, il y a eu l'une des deux grandes révolutions qui ont balayé la chimie de la deuxième moitié du vingtième siècle : la découverte des fullerènes. Quand ces travaux ont été publiés, je me suis demandé ce qu'était un fullerène, le footballène en tête. Si vous prenez un pavement de type hexagonal comme le graphite, si vous remplacez un hexagone par un pentagone, vous courbez l'espace, mais surtout si vous répétez l'opération, vous pouvez refermer l'espace sur lui-même. Il suffit de répéter douze fois l'opération, donc d'avoir douze pentagones et vous obtiendrez un fullerène. Le C60 avait douze pentagones plus vingt hexagones, c'était une grosse molécule. Ils ont cherché à diminuer le nombre de carbones en bombardant ces molécules avec des électrons mais n'ont pu descendre au-dessous de C32, ce qui est normal car quand le nombre de carbones diminue, les angles diminuent, les tensions augmentent et les atomes de carbone perdent l'hybridation favorable (sp2) du graphite qui est la forme thermodynamiquement stable du carbone. Il ne semblait donc pas possible d'aller jusqu'à zéro hexagone, c'est-à-dire d'avoir le dodécaèdre pentagonal, l'un des solides platoniciens (symbole de l'univers). Finalement, j'ai réalisé que nos clathrates, que ce soit la forme (I) hydrate de gaz ou la forme (II) hydrate de liquide, étaient formés à quatre-vingt pour cent de ces dodécaèdres pentagonaux. Or ces dodécaèdres étaient formés de silicium, qui en revanche choisit presque toujours l'hybridation sp3, contrairement au carbone ; mais ceci entraîne des liaisons pendantes très réactives. Les dodécaèdres ne restent donc pas isolés comme dans des molécules mais se collent les uns aux autres par leurs faces pour former ce réseau tridimensionnel. Cependant avec de tels objets, on ne peut pas remplir tout l'espace (c'est le problème des quasi-cristaux), mais en associant ces dodécaèdres pentagonaux, le plus petit des fullerènes, avec des fullerènes un peu plus gros, Si24, Si28, il est possible de remplir tout l'espace, d'où les structures des clathrates. Réalisant cela, j'ai voulu redémarrer le sujet mais je n'étais pas dans les bonnes grâces de mon directeur de laboratoire de l'époque, j'ai dû attendre trois ans pour que l'on me donne un élève pour relancer le sujet. Nous sommes repartis bien tard par rapport à nos collègues américains ( le groupe de Mac Millan), et japonais (le groupe de Sohje Yamanaka). Il a pu montré avant nous que les phases que nous avions préparées n'étaient pas supra-conductrices mais le devenaient entre 4 et 8 K en remplaçant le sodium par du baryum. Nous avons cependant mené de jolies études très fondamentales pour montrer que les atomes de sodium dans leur cage gardaient leurs électrons et ne s'ionisaient pratiquement pas, ce qui constitue un cas extrêmement rare d'atomes quasi neutres dispersés régulièrement sans une matrice. Nous l'avions d'ailleurs pressenti vingt ans plus tôt mais nous n'avions pu le démontrer à l'époque faute de moyens de caractérisation performants. Par une méthode sophistiquée de RMN du solide nous avons démontré que la probabilité de présence d'un électron au voisinage du noyau de sodium était très grande (c'est-à-dire qu'un électron passait beaucoup de temps auprès de son noyau. Nous avions donc de vrais atomes de sodium encagés dans un réseau de silicium quasi neutres. De la même manière, nous avons montré par RPE que même lorsqu'il y avait peu d'atomes de sodium, l'électron avait encore une probabilité de présence au noyau qui n'était pas nulle du tout. En fait, la raie de résonance RPE de l'électron était éclatée (ou splittée) en quatre raies, ce qui correspondait précisément à la valeur 3/2 du spin nucléaire du sodium (2I+1 valeurs = 4 quand I=3/2). C'était un joli résultat expérimental, une véritable signature de l'atome métallique que nous prouvions ainsi. Christian Cros et moi avons dirigé deux thèses, depuis, sur le sujet. Nous avons découvert de nouvelles phases en remplissant les cages avec des atomes électronégatifs comme l'iode, le tellure.

PT : Quelles sont les perspectives de ces travaux ?

MP : Tout d'abord, du point de vue fondamental, nous avons deux phases bien distinctes (I et II) à partir desquelles on pouvait imaginer des formes de silice. La première forme avait été trouvée en même temps que nous en 1965 ; en ce qui concerne la deuxième, il a fallu attendre presque quinze ans pour que soit synthétisée l'autre forme (qui fut appelée le clathrasil-3C). On parle aujourd'hui beaucoup des clathrates parce qu'il y a au fond des océans des quantités – que certains disent fantastiques – de méthane piégé dans ces formes-là de glace, sous pression à mille mètres de fond, à une température proche de 4°C. Certains pensent que le méthane au fond des océans représente plus d'énergie fossile que l'ensemble des réserves d'hydrocarbures actuellement connues. Ces réserves seront peut-être un recours essentiel, un sursis à l'épuisement de l'énergie fossile, mais nous ne savons pas encore comment les exploiter. D'autre part, est-ce que plus tard, il ne faudra pas renvoyer le CO2 atmosphérique dans de tels hydrates ? Ce qui est très intéressant, c'est de voir qu'avec des composés complètement différents, la glace, la silice et des composés intermétalliques ou même covalents comme le silicium, les mêmes structures se reproduisent. Il y a quelques semaines, un de mes confrères de l'Académie, Gérard Ferey, vient de montrer que ces deux structures-là pouvaient aussi être obtenues largement dilatées, si à la place des atomes au sommet de ces polyèdres, on plaçait des assemblages de polyèdres, par exemple des octaèdres associés par des tétraèdres). Ces assemblages forment alors d'énormes cages, plus grosses que celles jamais obtenues avec les systèmes nanoporeux actuels. L'agencement est le même : il y a une espèce de structure atomique de base qui peut se retrouver aussi bien pour un corps simple quasi-pur (dans le cas du silicium seul, vidé des alcalins) que pour un composé moléculaire avec des liaisons hydrogène, la glace, ou que pour des charpentes géantes de composés mixtes organiques-inorganiques. Ceci pose des questionnements très fondamentaux, d'autant que l'on retrouve de tels réseaux un peu désordonnés et à une échelle encore beaucoup plus grande dans le domaine des mousses.

PT : Et au niveau des applications ?

MP : Il y a beaucoup plus. En effet, la forme du silicium que nous avons obtenue en enlevant les atomes de sodium par des procédés physiques et chimiques, a un écart énergétique (gap) entre la bande de valence et la bande de conduction qui passerait de 1,1eV à 1,9eV, c'est-à-dire de la limite de l'infrarouge en plein milieu du visible. Néanmoins la synthèse des monocristaux correspondant pose encore problème. Il y a aussi de bons espoirs de penser que cette forme serait un semi-conducteur direct (transition électronique sans couplage avec les vibrations de réseau ou phonons). Or, pour faire un laser, il est nécessaire que les transitions électroniques ne soient pas couplées aux vibrations de réseau sous peine d'un échauffement trop grand pour le matériau. Cette possibilité ouvrirait toute l'optoélectronique à ce type de silicium alors que jusqu'à présent toute l'optoélectronique est l'apanage de ce que l'on appelle les semi conducteurs III-V, GaAs, InP. Les lasers, les diodes à semi-conducteur sont faits à partir de ces composés-là et pas à partir de silicium.
Un autre espoir est la création de matériaux ultra-durs. Sur ces matériaux qui sont des boules collées les unes aux autres, on pensait que lorsqu'ils seraient mis sous pression, ils s'écraseraient et ne tiendraient pas plus de quelques kilobars : c'est faux. Ces structures se comportent exactement comme les voûtes ou les coquilles d'œuf, elles tiennent la pression aussi bien que le silicium de type diamant, jusqu'à 110 kilobars à la température ordinaire. A partir de cette pression, le réseau de silicium s'effondre pour donner la variété métallique de l'étain. Nous avions fait dans les années 70 des manipulations dans ce sens avec les chercheurs de la GE, nous avions vu que vers 100 kbar, il y avait une augmentation considérable de la conductivité avec un passage probable vers un état métallique. Récemment, nous avons fait d'autres manipulations avec un groupe de physiciens de Lyon avec lequel nous travaillons, celui de Perez, Melinon, San Miguel …. Nous avons vu que la structure était bien stable jusqu'à 110 kbar avant de s'effondrer comme pour le silicium diamant. Quand on regarde la variation de paramètres, il y a un parallélisme complet avec celle du silicium diamant. Ceci signifie que cette structure devrait être aussi dure que le silicium diamant (lui-même moins dur que le carbone diamant). L'idée – beaucoup de physiciens se sont lancés là-dessus – est que si on peut faire des phases homologues du carbone alors ces phases pourraient être aussi dures que le diamant. Pour l'instant, personne n'a encore trouvé ces formes homologues de nos siliçures avec le carbone.
Un autre grand espoir, auquel je crois beaucoup, mais que je n'aurai sans doute pas le temps de mener à terme, hélas. Ces boules Si28 (12 pentagones et 4 hexagones) sont l'équivalent d'un atome géant, dix fois plus gros qu'un atome normal. En effet, quand on fait des calculs d'orbitales moléculaires pour un tel groupement d'atomes, il y a d'une part, tous les électrons qui servent à lier ces 28 atomes, d'autre part, quatre électrons périphériques dont l'un est l'équivalent d'une orbitale s (comme l'orbitale atomique s du silicium) et les trois autres sont dans des orbitales équivalentes aux orbitales p. On peut imaginer dans le futur, une chimie non plus à partir d'atomes mais une chimie à partir de ces boules d'atomes pour faire des édifices beaucoup plus volumineux.
Enfin, nous avons aussi essayé de construire des matériaux thermoélectriques. Ceux-ci peuvent avoir deux utilités : soit ils génèrent un courant sous l'effet d'un gradient de température, soit le passage d'un courant permet d'induire un gradient de température et ainsi de ‘faire du froid' (ou du chaud). Cette dernière possibilité permettrait par exemple de remplacer dans les réfrigérateurs traditionnels les compresseurs et les CFC. Nous avons essayé d'améliorer les performances encore trop faibles pour que ces matériaux soient un jour commercialisés . Une théorie a même été bâtie par un collègue américain, Slack sur la base de nos matériaux ; il s'agit de la théorie PGEC (Phonon Glass-Electron Crystal) ; il s'agit d'avoir un matériau qui conduit la chaleur (mal) comme un verre et l'électricité (très bien) comme un cristal.
Pour résumer les applications des clathrates : les thermo-éléments, les matériaux ultra-durs, les matériaux pour optoélectronique, la chimie des clusters d'atomes, voilà quatre promesses possibles pour les clathrates. Voilà les espoirs que j'ai sur ce sujet, le regret de ne pas avoir pu commencer trois ou quatre ans plus tôt alors que je prends ma retraite et que je ne peux pas continuer ma recherche avec la même intensité. Voilà cette première histoire des clathrates, qui m'a fait travailler pendant une douzaine d'années puis depuis sept ou huit ans avec un arrêt complet entre les deux.

PT : Quelles leçons tirez-vous de cette interruption ?

MP : Ceci montre qu'en recherche, il faut toujours persévérer car un résultat peut très bien, à un moment, ne pas être reconnu, puis l'être vingt ans plus tard. La deuxième conclusion que je tire est que la discussion, la confrontation avec des personnes, des scientifiques de culture différente, est quelque chose de fondamental en recherche. Si nous n'avions pas eu ces discussions avec John Kasper, nous n'aurions pas fait cette découverte en 1965. Je pense que les Allemands (ou nous-mêmes) auraient quand même trouvé la solution trois ou quatre après nous parce qu'ils avaient obtenu des micro-cristallites dont ils auraient pu faire la structure. C'est quand même très important de réaliser que c'est parce que des gens de cultures différentes ont discuté, que l'on a pu arriver à la solution d'un problème scientifique apparemment non résoluble. C'est la deuxième leçon importante, je crois.

PT : Si nous passions à la deuxième partie de vos recherches ?

MP : Ce qui est aussi mon activité la plus connue. En 1963, j'avais déjà détruit deux petits laboratoires à Bordeaux à cause des explosions de mes silanes, j'étais passé à côté du danger, j'avais eu beaucoup de chance, c'était l'année où je m'étais marié. Je me suis dit que je ne pouvais pas poursuivre ainsi. J'ai continué à m'occuper de mon thésard C.Cros et j'ai décidé de changer de sujet de thèse.
A Rennes, nous avions fait avec Hagenmuller et tout le laboratoire, une visite en Allemagne des principaux laboratoires de chimie. J'avais été fortement impressionné par deux choses : premièrement, le fait qu'ils travaillent toujours sur des structures bien identifiées, deuxièmement, qu'ils travaillent beaucoup sur les oxydes des métaux de transition (bloc de trois fois dix éléments situés au milieu du tableau périodique) à haut degré d'oxydation ou à degrés d'oxydation peu usuels. On sait qu'on peut aller jusqu'au degré d'oxydation maximal +VII pour le manganèse, mais qu'après le manganèse, pour le fer par exemple, on se limite généralement à +III, bien que quelques ferrates puissent aller jusqu'à +VI , le nickel +II, le cobalt +II essentiellement, le cuivre +II. Pourquoi les autres degrés d'oxydation n'étaient-ils pas accessibles ?
On parlait aussi beaucoup du phénomène de non stœchiométrie que j'ai déjà évoqué. Il y avait des scientifiques à l'étranger qui s'intéressaient aussi à la non stœchiométrie : Andersson à Cambridge, Arne Magneli à Stockholm, Dave Wadsley en Australie. Magneli était un cristallographe extraordinaire que j'ai eu le plaisir de rencontrer souvent, notamment au conseil scientifique du laboratoire de Collongues. C'était un plaisir de parler science avec lui. Il avait montré qu'il y avait deux comportements de défauts dans un solide : quand leur concentration était faible (des lacunes, des interstitiels), ils restaient isolés, l'entropie stabilisant cet état à haute température , alors qu'à concentration de défauts élevés, les défauts s'associaient (perte d'entropie mais gain d'énergie du à leur association). Dave Wadsley était aussi un grand cristallographe que nous connaissions bien et qui travaillait sur des composés non stœchiométriques, en particulier les bronzes de vanadium. Les bronzes de vanadium ne sont pas des bronzes au sens traditionnel (alliage étain-cuivre) mais des oxydes non stœchiométriques, appelés ainsi il y a plus d'un siècle, par Hautefeuille, qui les avait obtenus avec le tungstène. Il les avait appelés des bronzes car ils étaient très colorés, certains étaient mordorés comme le bronze classique mais d'autres avaient une couleur bleue métallique et même rouge cardinal. C'étaient des matériaux très beaux surtout sous forme de monocristaux. Les bronzes de tungstène étaient déjà bien connus alors que les bronzes de vanadium ne l'étaient pratiquement pas : il y avait à peine trois ou quatre travaux dont ceux d'un Russe, Ozerov, et un de Wadsley qui avaient étudié un seul type de phase, la phase appelée . Le bronze de vanadium, c'était l'intercalation d'un alcalin, comme le lithium ou le sodium, dans l'oxyde de vanadium de plus haut degré d'oxydation, V2O5. Celui-ci changeait alors de structure, la formulation de l'ensemble étant LixV2O5 avec x variant comme dans le clathrate de type II. On remplissait des canaux avec des ions lithium car, à la différence des clathrates, l'alcalin s'ionisait et donnait son électron au réseau V2O5, le vanadium +V se réduisant en vanadium +IV. J'ai donc commencé à travailler sur les bronzes de vanadium.

PT : C'était des cavités dans ce cas-là aussi ?

MP : Ce n'était pas des cavités mais de grands tunnels. Les ions lithium s'intercalaient dans ces tunnels et s'y déplaçaient facilement. Mais c'est important que ce soit des tunnels, vous verrez pourquoi tout à l'heure. Je n'étais pas le premier à travailler sur ces bronzes de vanadium au laboratoire. Dès notre séjour à Rennes, Paul Hagenmuller avait donné ce sujet à André Lessaichere mais comme il avait une bourse industrielle, il a lancé le sujet puis il est parti chez Rhône-Poulenc. A Bordeaux, nous avons repris ce sujet à trois, quasiment simultanément : Jean Galy, actuellement directeur de recherche à Toulouse, André Casalot, professeur à Marseille, qui vient de prendre sa retraite, et moi.

PT : En quoi votre approche était-elle novatrice ?

MP : Nous avions chacun notre spécialité, Galy était le cristallographe de l'équipe, Casalot et moi, nous nous occupions des mesures physiques. C'est là l'originalité de ce que nous voulions lancer, l'idée totalement novatrice de Hagenmuller. Les Allemands travaillaient sur les structures, Hagenmuller pensait que la structure avait un rôle fondamental sur l'ensemble des propriétés, l'objectif était donc de trouver des relations entre structure et propriétés physiques. C'était tout à fait novateur car les chimistes ne s'intéressaient pas à cela à l'époque ; ils ne s'intéressaient qu'à synthétiser, éventuellement déterminer la structure et ensuite ils laissaient le matériau aux physiciens si ceux-ci le trouvaient intéressant. Mais comment le trouver intéressant sans un minimum de caractérisations physiques préalables ? C'était au contraire la grande force des Américains ; la chimie minérale n'y était pas très développée mais dans les grandes compagnies comme IBM, Dupont, Bell, ils avaient des physiciens qu'ils mettaient auprès des chimistes pour étudier les propriétés physiques et très souvent ils ont trouvé des propriétés physiques intéressantes sur des matériaux qui avaient été découverts en France au préalable. C'est une des raisons pour lesquelles la chimie du solide – on commençait à parler de chimie du solide vers la fin des années soixante – française a eu une telle renommée : elle découvrait beaucoup de corps nouveaux mais sans souvent se préoccuper des applications de leurs propriétés. Au début des années quatre-vingt, elle était considérée comme l'une sinon la première chimie du solide au monde – cela fait un peu prétentieux de le dire mais on le trouve écrit sous la plume de plusieurs collègues américains – peut-être à égalité avec les Etats-Unis, car à cette époque le Japon n'avait pas encore fait tous les efforts qu'il a produits depuis. Maintenant ce n'est plus le cas.

PT : Pour revenir sur votre projet tri-partite ?

MP : Nous avons abordé, à trois, cette étude des bronzes de vanadium sous l'angle structure-propriétés physiques. En effet, nous voulions comprendre pourquoi les bronzes de tungstène étaient généralement des métaux alors que les bronzes de vanadium étaient toujours des semi-conducteurs. Nous avons fabriqué un grand nombre de phases nouvelles, dans des systèmes variés tels que le cuivre ou l'argent dans les tunnels. L'essentiel des bronzes de vanadium, à part la structure de l'une des phases originelles, le bronze de Wadsley, a été fait à Bordeaux par le groupe entre 1963 et 1970. C'était un très gros travail d'équipe qui a eu deux conséquences sur-le-champ. La première conséquence a été qu'il a fallu créer un ensemble de mesures physiques, c'est ce que j'ai fait au niveau du laboratoire. Nous sommes allés voir des physiciens avec Casalot et nous avons monté des mesures de conductivité électronique et de pouvoir thermoélectrique (effet Seebeck dont j'ai déjà parlé à propos des thermoéléments à base de clathrate). J'ai aussi construit plusieurs balances magnétiques après avoir fait un stage et travaillé avec le groupe voisin de Pacault qui possédait déjà une balance magnétique peu moderne. Pour ma thèse, j'ai ainsi conçu et construit une balance magnétique originale qui vingt ans après sa construction fonctionnait encore parfaitement et qui est aujourd'hui sous une cloche à l'université de Séoul, cadeau du laboratoire en souvenir du temps où leurs chercheurs venaient nombreux se former chez nous. J'ai été aidé en cela par Alain Tressaud pour compléter nos équipements magnétiques dès lors que des appareils commerciaux sont apparus sur le marché au début des années soixante-dix (magnétomètres vibrants). Nous avons été je pense le premier laboratoire de chimie français ainsi équipé. Beaucoup de collègues venaient de partout y faire leurs mesures.
La deuxième conséquence est que nous avons engagé des coopérations avec des physiciens, le groupe de Friedel à Orsay, pour les propriétés de transport, et le groupe de Néel et de Bertaut à Grenoble, pour les propriétés magnétiques. Il y a eu beaucoup d'échanges ; il y a même eu des thèses qui ont été faites sur les mêmes matériaux par un physicien et un chimiste en binôme en quelque sorte. Je pense à la thèse de Villeneuve, un chimiste de mon groupe et à celle de Pouget, physicien d'Orsay, sur l'oxyde de vanadium VO2. Le chimiste préparait ses échantillons, il faisait ses propres caractérisations, puis il donnait ses matériaux au physicien qui faisait d'autres types de caractérisations physiques, plus poussées, plus sophistiquées, les discussions et interprétations finales se faisaient ensemble. Nous n'avions à Bordeaux bien sûr que des expérimentations de base. Nous ne voulions pas évidemment prendre la place des physiciens. Quoiqu'il en soit à la fin des années soixante-dix, les bronzes apparaissaient essentiellement comme une œuvre bordelaise et je me suis occupé beaucoup de la partie propriétés physiques de ces bronzes.

PT : Qu'est-ce qui était si novateur ?

MP : Je trouve que le rapprochement avec la physique a été tout à fait novateur et intéressant. Il fallait, d'une part, avoir des appareils de caractérisation de base pour connaître les propriétés fondamentales, savoir si le matériau était isolant ou métallique (comportement différent en fonction de la température) ; d'autre part, apprendre de la physique pour pouvoir dialoguer avec les physiciens. Il fallait posséder les deux choses, le langage et les équipements de base. Pour le langage, nous avons appris, Hagenmuller nous a forcés à apprendre beaucoup de physique. Nous avons pu dialoguer d'égal à égal (enfin pas tout à fait !), nous avions cependant gardé notre propre vision. En effet, les chimistes n'ont pas la même vision de la matière que les physiciens : ceux-ci voient plutôt le phénomène dans sa globalité, ceux-là ont une approche atomistique ; le chimiste se demande pourquoi il y a telle modification de propriété quand un atome se déplace dans la structure. C'est précisément là que réside toute l'importance entre la structure cristalline et les propriétés, c'est ça qui est notre force et c'est la révolution qu'a lancée Hagenmuller au début des années soixante.

PT : Pensez-vous que ce genre de rapprochement soit constitutif de la chimie du solide ?

MP : Pour répondre, disons juste un mot pour recadrer cela au niveau international. En 1964, il y a très exactement quarante ans, nous avons organisé ce qu'on peut considérer comme le premier congrès international de chimie du solide, une véritable naissance de la discipline. Il y avait là des cristallographes, Wadsley, Görter, Anderson, des thermodynamiciens, Kubachevsky, des physiciens comme Aigrain qui devait devenir l'un des patrons de l'électronique française, des Américains solidistes, Rustom Roy, Aaron Wold, John Goodenough, peu d'Anglais (mais cette chimie y était peu développée), des Allemands, tous ceux auxquels nous avions rendu visite étaient là, des Français bien sûr, Collongues, Michel, Bénard, Lacombe. Ce fut une semaine extraordinaire et quarante ans après, les présents en parlent encore. Il y a eu récemment un numéro spécial dédié à Sten Anderson du journal Solid State Science, dans lequel Bruce Hyde fait référence à ce congrès fondateur de la discipline, à toutes les discussions extraordinaires qu'il y a eu concernant tous les domaines, la non stœchiométrie, les propriétés structurales et électroniques.

PT : Le congrès avait réconcilié la Chrétienté et la Chaudronnerie ?

MP : Chaudron n'était pas présent à cette occasion mais quelques années plus tard, il a présidé mon jury de thèse. Hagenmuller était à la fois en marge et en pointe de la Chrétienté par ses positions quelquefois très fermes sur tel ou tel collègue et par ses positions très novatrices et proches de la métallurgie. Il a été beaucoup plus soutenu par Bénard que par Chrétien. Par exemple Bénard était président de la Fondation de la Maison de la Chimie quand Hagenmuller a été le premier lauréat de son grand Prix. Hagenmuller était en quelque sorte le champion du rassemblement entre les deux domaines. En effet, on a aussi besoin d'une chimie classique, thermodynamique, pour précisément connaître ce qu'il est possible ou impossible de synthétiser. De nos jours, je regrette d'ailleurs que la thermodynamique soit un peu tombée dans l'oubli car bien souvent par des considérations thermodynamiques simples, les chercheurs se rendraient compte qu'ils vont à l'échec.

PT : Quels étaient les défis soulevés par les bronzes de vanadium ?

MP : Très vite, nous avons compris, avant la fin des années soixante-dix, que nous ne pouvions faire une physique propre que si nous avions des monocristaux, notamment pour étudier l'anisotropie des propriétés. Alors j'ai pensé qu'après avoir monté des mesures physiques, nous devions développer des techniques de cristallogenèse. Pour cela je me suis rendu aux Etats-Unis où j'ai passé six mois auprès d'Aaron Wold pour apprendre le transport en phase vapeur : il s'agissait de faire des cristaux en partant d'un solide pulvérulent auquel on ajoutait un agent de transport, par exemple de l'iode, dans une ampoule de quartz scellée sous vide et soumise ensuite à un gradient de température, il se passe une réaction réversible un peu comme dans le cas des lampes à halogène : l'iode réagit avec la poudre et donne un iodure gazeux qui se re-décompose dans la partie froide et on récupère le produit sous une forme monocristalline. Il y avait deux scientifiques au monde qui étaient spécialistes de cette méthode : Harald Schäffer à Munster et Aaron Wold à Providence. Plutôt que d'aller en Allemagne et comme je suis très mauvais en anglais, j'ai préféré aller passer six mois aux Etats-Unis. J'ai appris la croissance cristalline mais j'avoue que pour l'anglais, j'ai été davantage récalcitrant. Au retour j'ai monté de telles manipulations de croissance cristalline au laboratoire et qui ont fonctionné une bonne dizaine d'années.

PT : Etaient-ce les mêmes techniques de croissance cristalline que celles du laboratoire Collongues ?

MP : J'ai d'abord mis en place le transport en phase vapeur que j'avais appris aux Etats-Unis et qui ne se pratiquait pas chez Collongues. Ensuite, je me suis tourné avec J.-P. Chaminade vers toutes les technologies de croissance cristalline, y compris aussi des manipulations qui étaient chez Collongues comme la fusion de zone au four à image avec Jean-Claude Launay. C'est une des raisons pour lesquelles j'ai eu toujours des relations amicales et fructueuses avec Robert Collongues qui était un très bon ami et pour qui je me suis battu comme j'ai pu quand je suis entré à l'Académie en 1992 parce que je réalisais que Collongues était un oublié de l'Académie. La seule chose que j'ai pu obtenir, c'est que l'Académie lui décerne le grand prix Gaz de France, quelques années avant sa mort pour qu'il ait un dernier coup de chapeau de l'Académie.

PT : Pourquoi Collongues a-t-il été oublié ?

MP : Il n'y avait pas beaucoup de chimistes membres de l'Académie des sciences et je ne sais pas si cet honneur l'intéressait vraiment. Bénard y représentait la métallurgie après Chaudron, puis Lacombe également après 1981. Ce n'était pas très favorable pour Collongues puisque les principales écoles de pensée étaient représentées. Hagenmuller non plus n'est pas Membre, il est Correspondant. C'est une des grandes erreurs de l'Académie de n'avoir pas élu Hagenmuller Membre alors qu'il est membre de dix-sept académies étrangères.

PT : Pourtant Hagenmuller y a aussi postulé ?

MP : On ne postule pas à l'Académie, on y est présenté par ses pairs. Sa valeur scientifique n'a jamais été mise en doute mais le problème est, je crois, sa très forte personnalité et un langage parfois un peu trop direct par rapport à celui plus feutré de cette grande maison qui est la nôtre. Et puis il suffit aussi simplement de l'hostilité latente d'un ou deux confrères…

PT : Quelle était la part du travail de synthèse dans le travail du laboratoire ?

MP : C'est une part essentielle ; la synthèse des poudres tout d'abord pour lesquelles des technologies de hautes températures et de hautes pressions ont été, comme je l'ai déjà mentionné, développées au laboratoire. A cette époque-là, pour ma part, de 1968 à 1972, j'ai monté, comme je l'ai déjà précisé, toute la cristallogenèse à Bordeaux, c'est-à-dire l'étape suivante de l'élaboration du matériau, sa mise en forme. Ce service deviendra d'ailleurs lui-même laboratoire propre du CNRS, le SDTM (Service de Diffusion de la Technologie des Matériaux) qui regroupera trois antennes, celle d'Orsay avec le physicien Chapelle, celle de Meudon avec le physicien Rodot et celle de Bordeaux comme seul chimiste. Nous faisions des cristaux pour l'ensemble de la communauté française et même parfois étrangère qui en avait besoin. Nous avions monté tous les systèmes de croissance cristalline, des fours à images, des fours à flux, des fours de fusion de zone, du tirage Bridgman, de l'électrolyse en sel fondu qui était une spécificité bordelaise qui nous permettait d'obtenir en particulier des bronzes de tungstène et de vanadium.

PT : La cristallogenèse intéressait les gens à l'époque alors ?

MP : Oui, j'ai en tête l'exemple d'une expérience assez intéressante mais que je n'ai pas menée jusqu'au bout. Au début des années soixante-dix, la NASA me contacte pour me dire qu'elle s'intéresse aux monocristaux d'oxyde de vanadium qui présentent des transitions de type isolant-métal très brutales au voisinage de la température ambiante. Il était intéressant de faire croître ces cristaux dans un satellite pour voir si les phénomènes de convection inhérents à la gravité terrestre allaient disparaître pour donner des cristaux de meilleure qualité, moins chargés de défauts et donc présentant des transitions encore plus abruptes. J'ai trouvé l'idée séduisante et nous avons lancé un projet : je dirigeais, à l'époque sur ce sujet la thèse de J.-C. Launay. Nous avons décidé de faire croître dans l'espace les cristaux qu'il avait fabriqués durant sa thèse. Je parle mal l'anglais et je l'ai envoyé me représenter à la conférence d'Amsterdam pour la mise au point de l'expérience. En fait le projet de coopération n'a pas abouti, le CNES n'ayant pas été sollicité. Quelques années plus tard sous l'égide du CNES cette fois-ci et de son groupe, Elaboration des Matériaux dans l'Espace, un projet similaire a été accepté. Nous avons constitué au CNES un Comité ad hoc (présidé par Autier) qui a pu sélectionner un certain nombre de programmes, dont le nôtre. Nous avons ainsi réalisé des manipulations de cristallogénèse dans l'espace avec les Américains et avec les Russes. Avec les Russes, ce n'était pas toujours très facile parce que l'organisation des expériences manquait parfois de rigueur technique. Néanmoins il y a eu des résultats tout à fait intéressants de cristallogenèse de semi-conducteurs. Ce fut aussi l'occasion d'apprendre encore une autre physique, la mécanique des fluides, car les mouvements de convection sont régis par ses lois. Ce thème devenait trop mathématique, j'ai laissé Launay développer seul ce genre d'expériences, il a continué jusqu'à très récemment.

PT : Est-ce que ça a donné de meilleurs résultats ?

MP : Oui, bien sûr, mais il est difficile d'être péremptoire. On prépare toujours avec un soin exceptionnel une expérience unique qui coûte particulièrement cher. Je crois qu'on ne peut faire de la croissance de matériaux dans l'espace que s'il y a une valeur ajoutée exceptionnelle car le coût de telles expériences est exorbitant. Pourtant, pour des expériences fondamentales, des fours à image de petite dimension ont été envoyés dans l'espace pour faire des expériences de fusion de zone et vérifier que les courants de convection n'existaient pas et que la croissance résultait de la diffusion pure.

PT : Vous avez poursuivi sur des sujets proches ?

MP : J'avais été nommé en 1967 (je n'avais pas encore trente ans !), professeur (le titre exact était maître de conférence à l'époque) et j'ai donc pris des élèves pour former mon groupe de recherche ; certains ont travaillé dans le domaine des bronzes de vanadium, d'autres dans celui des bronzes de tungstène. Avec Jean-Pierre Doumerc, qui est aujourd'hui Directeur de Recherche dans mon groupe, nous avons essayé de montrer que la théorie de la conductivité des bronzes de tungstène de Goodenough était la bonne face à d'autres théories, en particulier celle d'un autre ami, Mike Sienko, Professeur à Cornell aux USA.

PT : Qui est Goodenough ?

MP :Je ne vous ai pas encore parlé de John Goodenough mais il était de ceux qui étaient là en 1964 et qui est revenu pratiquement chaque année à Bordeaux discuter science avec nous. Je le considère avec Hagenmuller comme le père de la chimie du solide mondiale. C'est lui qui nous a appris comment on pouvait passer de la chimie à la physique, qui nous a appris à dialoguer avec les physiciens, qui nous a appris comment passer d'une description locale à une description collective des électrons. On trouve son nom associé à toutes les grandes étapes de la chimie du solide moderne. Je trouve qu'il n'est pas juste que John Goodenough n'ait pas eu, avec d'autres sans doute, le prix Nobel de Chimie pour la création de cette nouvelle science, la chimie du solide, qui s'est révélée très féconde depuis quarante ans. Quand j'ai passé six mois aux Etats-Unis en 1968, chez Aron Wold , j'ai bien sûr visité souvent John Goodenough au Lincoln Laboratoiry dépendant du MIT à Boston. C'est réellement un ami et un conseil de tous les moments.

PT : Vous avez lancé d'autres sujets de recherche ?

MP : Oui dans des conditions quelque peu difficile. J'avais un grand ami qui s'appelait Maurice Rault. C'est lui qui m'avait décidé à ne pas aller à l'Institut des pétroles mais à faire une thèse avec Hagenmuller. Nous avions chacun avec Maurice nos propres sujets mais nous travaillions ensemble. Quand je suis revenu des Etats-Unis en 1968, il était fatigué et fiévreux. Au bout de quelques mois, on a détecté un cancer du système lymphatique, les choses se sont aggravées et en avril 1969, Maurice Rault disparaissait. Il avait eu une influence considérable sur le démarrage du laboratoire car il y avait installé des équipements de haute pression. Il avait commencé à installer des systèmes de haute pression fluide, c'est-à-dire des autoclaves ou l'on peut travailler jusqu'à un peu moins de 10 kbar. Il avait également lancé des travaux pour pouvoir travailler sous « belt », c'est-à-dire avec des presses du type de celles qui avaient servi vingt ans plus tôt à transformer le graphite en diamant à la GE.
En 1968, il avait recruté comme thésard un jeune élève très brillant, Gérard Demazeau, qui était lauréat de la faculté de Poitiers. Il lui avait donné un sujet de thèse portant sur des oxy-hydroxydes à synthétiser sous hautes pressions. Maurice Rault me confia alors : « j'ai pu faire deux choses qui sont bien : j'ai initié un laboratoire de haute pression et je voudrais qu'il reste relativement autonome, je ne voudrais pas qu'il passe sous la coupe d'un autre groupe du laboratoire parce que c'est mon œuvre, c'est un peu mon enfant ; je voudrais aussi que tu t'occupes de Gérard Demazeau. » Ce genre de choses ne s'oublie pas. J'ai donc travaillé, en plus de mon groupe, avec Gérard Demazeau, pendant quinze ans. Je ne voulais pas engager Gérard Demazeau sur les mêmes sujets que ceux de mon propre groupe. Je ne voulais pas non plus que les hautes pressions soient intégrées dans mon groupe car ce n'était pas la volonté de Maurice ; je ne voulais pas non plus prendre officiellement la direction de la thèse de Gérard Demazeau. Bien sûr, Hagenmuller était à la tête du laboratoire, il dirigeait tout cela mais de loin. Je me suis rappelé ce que j'avais vu en Allemagne sur les hauts degrés d'oxydation, sur les travaux de Scholder et de Klemm. A ce moment-là, j'ai proposé à Gérard de travailler sur le degré d'oxydation +III du cuivre. Je lui ai dit que l'on savait qu'avec le tungstène, le degré d'oxydation +V n'était pas stable mais qu'on pouvait le stabiliser si les électrons qui correspondent à ce degré d'oxydation devenaient des électrons collectifs et si on en faisait une phase métallique (l'énergie cinétique est augmentée et l'énergie totale est abaissée). Je me suis dit qu'il n'était pas normal que le cuivre III ne soit pas stable alors qu'il présente la même configuration électronique que le nickel II, qui est son voisin et lui-même très stable. On connaissait un seul composé du cuivre III, KCuO2, fabriqué par un élève de Klemm, Rudolph Hoppe, un très grand chimiste allemand. Ce composé était formé d'échelles de plan carré CuO4 à arêtes communes formant des files infinies, un peu comme dans l'oxyde de palladium PdO où l'ion Pd2+ iso-électronique est de type d8 à spin faible. Nous savions que les perovskites étaient des structures très stables sous haute pression ; Demazeau venait de monter des hautes pressions d'oxygène sous belt. Il fallait donc tenter la synthèse de la perovskite hypothétique LaCuO3. Le résultat obtenu avec un autre thésard, C. Parent fut concluant : ce fut ainsi la première perovskite du cuivre III. Nous avions prévu qu'elle serait métallique, elle était métallique. Et puis nous nous sommes dit qu'il existait des structures proches des perovskites, dites de Ruddlesden-Popper. Il s'agissait de perovskites à couches avec une formulation différente, A2BO4. Si on veut que B soit +III (comme O est –II), il faut que A soit à un degré d'oxydation intermédiaire entre +II et +III. Nous avons donc mis du strontium (Sr) pour tenter de fabriquer SrLaCuO4. Nous avons mis le mélange sous belt ; j'avais prévu qu'il serait métallique et il l'était bien. Nous étions très heureux de cette grande première de la synthèse d'oxométallates perovskites du Cu3+. Puis pour montrer une autre façon de stabiliser le cuivre +III comme le palladium +II qui est très stable dans un environnement plan-carré, comme l'était aussi le cuivre +III de Hoppe dans ses chaînes KCuO2, nous avons décidé de prendre la même structure que SrLaCuO4 mais d'isoler les octaèdres de cuivre de telle manière qu'on les écrase par des ions plus gros comme Li+ ; nous avons choisi de synthétiser la phase La2Li0,5Cu0,5O4. Nous le prévoyions isolant puisque les électrons, au lieu d'avoir des spins parallèles comme dans la structure électronique du nickel +II ou dans SrLaCuO4, n'occupent qu'une orbitale sur deux par distorsion de la structure. Comme on ne viole pas le principe de Pauli, les deux électrons vont avoir des spins anti-parallèles. Le matériau était bien isolant et diamagnétique. Ainsi dès 1971 nous avions démontré que le cuivre +III existait et qu'il pouvait être stabilisé de deux manières, soit en rendant le composé métallique par délocalisation électronique (LaCuO3, SrLaCuO4), soit en appariant les électrons par une distorsion structurale très grande (La2Li0,5Cu0,5O4).

PT : Aviez-vous une idée directrice ?

MP : Oui, de tout cela, nous avons tiré la règle générale qui a conduit à tous les travaux dont je vous parlerai tout à l'heure, dans ce domaine : la règle du tailleur. La règle du tailleur, que nous avons nommé ainsi entre nous et qui a été reprise par d'autres plus tard, consiste à dire que si un degré d'oxydation n'est pas stable, pour le stabiliser, il faut lui tailler un habit sur mesure, c'est-à-dire lui créer un site, un environnement atomique sur mesure dont la dimension et surtout la symétrie soit en accord avec sa propre structure électronique. Il faut que les n électrons externes de l'ion de transition (dn) soient stabilisés au maximum par « l'habit » qu'on va lui tailler sur mesure (c'est-à-dire que le polyèdre de coordination conduise à un éclatement des orbitales atomiques qui permettent de stabiliser au mieux les n électrons). Nous n'avons pas voulu aller plus loin dans le système du cuivre +III puisque nous avions démontré ce que nous voulions démontrer. Je vous dirai plus tard comment là encore, quinze ans plus tard, ces résultats-là vont conduire à la supraconductivité des cuprates. J'ai d'ailleurs à ce sujet une lettre explicite de Nevill Mott rappelant l'importance de ces résultats sur la genèse des travaux de Müller. J'ai cependant quelques regrets parce que j'avais créé à Bordeaux non seulement des dispositifs de mesures électriques, mais encore parce que nous étions pratiquement le seul laboratoire de chimie à disposer de mesures à basse température (hélium liquide). En effet, en liaison avec Air Liquide de Grenoble, nous avions installé à Bordeaux un petit liquéfacteur d'hélium. Ce fut là aussi une épopée technique car l'appareil, un prototype, n'était pas au point mais nous avons pu, un peu avant le milieu des années soixante-dix, faire des mesures physiques à l'hélium liquide. Nous aurions donc pu voir ce que Müller a vu 15 ans après si nous avions étudié la solution solide La2CuO4 – LaSrCuO4, ce qui du point de vue de la synthèse chimique était beaucoup plus facile à réaliser et ce qui fut fait dix ans plus tard lors de la thèse de Mme Nguyen à Caen dans le groupe de Bernard Raveau. C'est sans doute l'un des résultats les plus importants de ce que j'ai pu faire ou contribuer à faire avec d'autres.

PT : Quelles étaient les perspectives pour ces bronzes de vanadium ?

MP : L'héritage peut être considéré comme double, sur le plan fondamental et sur celui des applications. Pour les applications, presque dix ans après nos travaux [1975], des Américains ont repris ces idées-là, en essayant de faire des accumulateurs, en particulier Stanley Whittingham, qui travaillait alors à Exxon,… Ils se sont dit qu'en mettant du lithium d'un côté, au milieu un électrolyte liquide (un solvant organique avec du perchlorate de lithium dissous) et de l'autre côté un oxyde comme V2O5, ils réaliseraient un nouveau type d'accumulateurs. En effet le lithium est un réducteur très fort, V2O5 est un bon oxydant. En décharge, le lithium va s'ioniser pour donner Li+ qui traverse l'électrolyte liquide pour venir s'intercaler dans le V2O5 pendant que les électrons, par le circuit extérieur, vont passer d'une électrode à l'autre pour venir réduire une partie du vanadium V en vanadium IV. C'est le début des batteries au lithium. On peut dire que de ces bronzes de vanadium, sont nées les batteries au lithium, qui ont été affinées bien sûr, ensuite (l'oxyde de vanadium est souvent remplacé par l'oxyde lamellaire de cobalt – découvert aussi à Bordeaux dans le groupe de Claude Delmas) pour atteindre des tensions beaucoup plus élevées. On appelle ces batteries « rocking-chair », puisque, à la décharge, le lithium vient s'intercaler, et à la charge, il ressort et redonne du lithium métallique.
Le deuxième héritage est fondamental : en ce moment, et cela m'amuse, les physiciens redécouvrent les bronzes de vanadium car ce sont des systèmes simples avec en général un électron par atome (pour V4+). De plus ce sont des systèmes intéressants car vous retrouvez des chaînes d'octaèdres à arrêtes communes, vous avez des systèmes de dimensionalité restreinte. J'ai été très surpris de voir que, depuis quatre ou cinq ans, une phase de ma thèse (NaV2O5), un bronze très riche en sodium, soit devenue un matériau modèle pour les physiciens pour étudier les ordres de charge et les ordres de spin dans des solides bidimensionnels.

PT : Pour les hauts degrés d'oxydation, vous avez donc puisé votre inspiration chez les Allemands pour aller plus loin ?

MP : Ce qui me paraissait intéressant et m'avait été inspiré par les collègues allemands portait essentiellement comme je l'ai dit pour le Cu3+ sur les hauts degrés d'oxydation. Ils disposaient de techniques de synthèse sophistiquées pour l'obtention de ces hauts degrés d'oxydation des oxydes des éléments de transition. Ces synthèses consistaient à utiliser comme oxyde de départ les oxydes alcalins eux-mêmes, voire les peroxydes, très difficiles à obtenir et à manipuler (boîtes à gants très anhydres). En effet, en chimie, si on veut stabiliser des hauts degrés d'oxydation d'un métal de transition, on a intérêt à lui adjoindre des oxydes très basiques. Ceux-ci réagissaient en tubes scellées de métal précieux (Au, Pt) avec les oxydes des métaux de transition à des températures voisines de 500°C, ce qui était une chimie assez difficile. Cette inspiration a débouché comme je vous l'ai dit sur le questionnement sur l'existence du cuivre +III et les conditions de sa stabilisation. A partir de là, nous avons tiré cette règle du tailleur. Ensuite, nous sommes remontés dans le tableau périodique vers le nickel +III, dont il n'existait qu'un seul oxyde LaNiO3 (la même formulation que pour la perovskite LaCuO3). J'ai pensé qu'il n'était pas normal de s'arrêter au premier élément (le lanthane) de la longue série des terres rares (14 éléments) mais qui ont des tailles de plus en plus petites tout en conservant les mêmes comportements chimiques. Pourquoi ces composés n'existeraient-ils pas ? Là encore, nous avons utilisé les hautes pressions mises au point par Gérard Demazeau pour finalement obtenir toute la série des nickelates +III LnNiO3 (Ln = terre rare) et un certain nombre d'autres composés homologues tels que SrLaNiO4 et BaLaNiO4 comme nous l'avions fait pour SrLaCuO4. En fait, le nickel +III existait bien lui aussi avec une structure électronique à spin faible, c'est-à-dire qu'il présentait un maximum d'électrons à spins appariés dans les orbitales de plus basse énergie. Nous avons observé pour les premières terres rares un comportement métallique qui s'expliquait très bien comme dans LaNiO3 (LaNiO3 avait été caractérisé une dizaine d'années auparavant par Aaron Wold aux Etats-Unis, mais il n'avait pu continuer la série faute de moyen de synthèse sous haute pression d'oxygène). Nous nous sommes aperçus qu'au fur et à mesure que la terre rare devenait plus petite, la structure se distordait de plus en plus, les octaèdres au lieu d'être bien alignés dans les chaînes dans les trois directions de l'espace basculaient alternativement dans la direction de la chaîne. Nous avons observé qu'on passait d'un état métallique pour LaNiO3 vers un état qui devenait isolant au fur et à mesure que l'angle de liaison (Ni-O-Ni) s'éloignait des 180° de LaNiO3.

PT : C'était une conceptualisation nouvelle ?

MP : Sans doute. Je me souviens d'être allé au début des années quatre-vingt à un congrès international à Uppsala, au nord de Stockholm où j'ai raconté cela pour la première fois : regardez, c'est très simple, lorsque l'angle se ferme, le recouvrement entre les orbitales de l'oxygène et celle du nickel diminue et s'il diminue, la largeur de la bande associée à ces états-là diminue elle-aussi. On passe alors d'un état métallique si la bande est large à un état isolant si la bande est étroite. Ce n'était plus une transition de Mott comme celle dont je vous ai parlé à propos des clathrates, mais une transition de Mott-Hubbard. Pour expliquer cela simplement, on peut assimiler les électrons très délocalisés qui peuvent sauter très facilement d'un atome à l'autre à un gaz d'électrons ou leurs répulsion coulombienne (ce sont des particules de même charge) est faible ; si au contraire ces électrons se repoussent beaucoup, comme leur saut d'un atome à l'autre nécessite à un moment donné la présence de deux électrons sur un même atome, cet état excité, difficile à obtenir, conduira à leur localisation (les physiciens appellent U cette répulsion inter-électronique) : si la répulsion est forte, le matériau est un isolant de Mott-Hubard, si au contraire, elle est faible (énergie d'échange corrélation faible), alors le matériau est un métal. C'est ce que nous avions : avec LaNiO3, les électrons étaient très délocalisés, puis au fur et à mesure que l'angle se fermait, parce que la terre rare était plus petite et que les octaèdres basculaient, la liaison était plus faible entre l'oxygène et le nickel, la bande était de plus en plus étroite, les électrons se localisaient de plus en plus, le matériau devenait plus isolant. Je rappelle cela car dix ans plus tard dans les années 90, certains chercheurs semblent redécouvrir ce genre de choses. Cela me paraissait assez évident, peut-être avons nous eu tort de ne pas le répéter et de ne pas le publier dans plusieurs revues anglo-saxonnes. Ces nickelates ont été réétudiés depuis quelques années, les techniques de cristallographie ayant beaucoup évolué. Il a été montré que le nickel +III, lorsque ses électrons sont très localisés, conduit à une véritable dismutation avec des polyèdres NiO6 de tailles différentes, c'est-à-dire que certains nickels sont à un degré d'oxydation III+δ et d'autres à III-δ : c'est une espèce d'onde de densité de charge, une fluctuation du nombre de charges qui présente la périodicité du réseau. C'est une physique très étudiée aujourd'hui.

PT : Ensuite, vous avez à nouveau suivi une approche systématique ?

MP : Ces transitions isolant-métal nous ont beaucoup occupés depuis, c'est le grand thème de réflexion de Jean-Pierre Doumerc. Qu'est-ce qui permet d'avoir un isolant ou un métal pour un oxyde ? Bien sûr nous sommes passés du nickel au cobalt. Il n'existait que quelques cobaltites de terres rares, du lanthane (LaCoO3) au gadolinium. Nous avons complété la série jusqu'à la plus petite des terres rares. Avec le cobalt, qui est donc trivalent dans LnIIICoIIIO3, nous obtenons une configuration électronique très intéressante avec six électrons (d6) ; les orbitales d sont éclatées entre trois orbitales de plus basse énergie (tg) et deux orbitales de plus haute énergie (eg) dans un environnement octaédrique qui est celui de la structure perovskite. Habituellement, si l'on prend l'ion libre sans ses voisins anioniques, c'est la règle de Hund qui joue, il faut un maximum d'électrons à spin non appariés, (les électrons de spin parallèle se repoussent moins car d'après le principe de Pauli, ils ne peuvent pas être au même endroit et au même moment et sont donc en moyenne plus éloignés les uns des autres). Cependant le champ cristallin en éclatant les niveaux des orbitales induit une anisotropie spatiale ; il est plus favorable pour les électrons d'occuper les orbitales de basse énergie(t2g). La réalité est un compromis entre les gains d'énergie obtenus en peuplant les niveaux bas et ceux obtenus en ayant des spins parallèles. Ce compromis dépend de l'écart énergétique entre les niveaux bas et hauts : dans le cas du cobalt, à basse température, les électrons occupent les orbitales de plus basse énergie en s'appariant. Lorsque la température augmente, l'ensemble des orbitales se peuple. Dans le cas du cobalt III (et du nickel III), c'est donc le champ cristallin qui l'emporte sur l'énergie d'échange de corrélation, le matériau est à spin faible. A haute température, le « match » est pour ainsi dire plus équilibré puisqu'il y a équilibre entre les deux états de spin faible et fort. Nous avons réalisé qu'au fur et à mesure que nous allions du lanthane au lutécium, la terre rare exerçait une sorte de pression interne sur les octaèdres de cobalt et stabilisait de plus en plus l'état de spin faible. Nous avons ainsi mis en évidence la notion de pression interne chimique. Celle-ci favorise la plus petite taille de l'ion Co3+. C'est l'état de spin faible qui a la plus petite taille puisque les électrons ne sont pas dirigés dans la direction des atomes d'oxygène. Ensuite j'ai pensé que si les six électrons peuvent former trois paires de spins antiparallèles ou une paire antiparallèle et quatre spins parallèles (S=2), alors il devrait être possible d'obtenir la situation de spin intermédiaire. Nous nous sommes évertués à essayer de trouver les conditions de structure qui devaient favoriser l'état de spin intermédiaire. Cet état correspond à deux paires de spins antiparallèles, un électron célibataire dans les orbitales (t2g) de basse énergie et un électron célibataire dans l'une des deux orbitales (eg) de haute énergie. Or, cette situation (un électron qui occupe deux orbitales dégénérées) conduit à une distorsion de type Jahn-Teller, ce qui stabilise l'une des deux orbitales eg au détriment de l'autre, l'électron occupant l'orbitale stabilisée. Nous avons défini toutes les conditions qui devraient correspondre à un spin intermédiaire : depuis vingt ans, nous nous battons pour essayer de traquer cette espèce rare de cobalt III à spin intermédiaire.

PT : Avez-vous trouvé cette perle rare ?

MP : Nous l'avons approchée et obtenu des états très proches, souvent complexes, mais tout le monde, aujourd'hui, parle de cobalt III à spin intermédiaire en oubliant ce qui a été fait auparavant. Les jeunes chercheurs ont tendance à considérer de nos jours que tout ce qui a été fait avant les années quatre-vingt correspond à de l'histoire ancienne et qu'il n'y a rien à en retenir. En fait beaucoup de résultats importants ont été obtenus avant cette époque ; mais aujourd'hui avec l'accroissement des performances des méthodes de caractérisation, on va plus loin et on invente même des mots nouveaux pour habiller les anciens concepts. Je vais passer pour un peu critique, amer et nostalgique. C'est pourtant une remarque que beaucoup d'entre nous vous feront. En particulier on trouve beaucoup de ces anciens-nouveaux concepts dans les travaux pionniers de John Goodenough qui avait vraiment les idées les plus novatrices, les plus lumineuses. Je me considère modestement comme un disciple de John, avec qui j'ai eu des relations à la fois professionnelles et amicales vraiment privilégiées.

PT : Après le nickel et le cobalt, vous êtes passés au fer en allant vers la gauche du tableau périodique ?

MP : Effectivement je crois que cela vaut la peine de raconter cette histoire qui montre que la chimie du solide est bien devenue une science déductive. Au début des années 80, nous nous sommes dit (je revois la scène, c'était dans le bureau de Paul Hagenmuller) : « il est assez fantastique que pour le fer qui est l'élément de transition le plus connu, on ne connaisse que peut-être deux ou trois composés du fer VI qui sont isotypes des sulfates, (K2FeO4 est isotype de K2SO4, le fer est dans un environnement tétraédrique comme le soufre dans SO4)2-, et un seul composé du fer V, Na3FeO4, isotype du phosphate Na3PO4 ». Dans le cas de ce composés du fer V, la règle du tailleur n'était pas appliquée. En effet, le fer V a trois électrons de valence (d3), dans un site tétraédrique qui du point de vue de la stabilisation du champ cristallin est l'inverse du site octaédrique : il y a deux orbitales de plus basse énergie (e) et trois orbitales de plus haute énergie (t2). Avec deux électrons (e) et le troisième en (t2), ce n'est pas ce qui se fait de mieux comme stabilisation ! Pourquoi ne pas placer du fer V dans un site octaédrique où l'on dispose de trois orbitales de plus basse énergie pour les trois électrons ? Bien sûr, cet ion doit être très petit pour un tel site octaédrique, mais on sait bien que la pression augmente la coordinence des ions comme on peut le « constater » sous nos pieds puisque le silicium lui-même devient octaédrique à quelques centaines de kilomètres sous terre. Ce ne devait pas être si compliqué que cela : il fallait mettre le tout sous pression. Or nous maîtrisions bien la technologie des hautes pressions ; Gérard Demazeau était lui aussi dans la pièce, nous avons décidé de faire la double perovskite La2LiFeO6. Nous attendions un double effet de la pression, d'abord la pression physique de synthèse, ensuite le lithium plus gros devant mettre sous pression chimique chaque octaèdre FeO6 ; la formulation paraissait ainsi évidente. Bernard Buffat qui préparait sa thèse avec Gérard et moi, est passé au laboratoire des presses et le lendemain, nous avions un échantillon : il avait la structure pseudo-cubique prévue. Le surlendemain, nous avons effectué des mesures magnétiques, le moment magnétique était là encore celui qui était attendu pour la configuration d3 du fer. Le spectre Mössbauer (spectroscopie nucléaire qui donne entre autre l'état électronique du fer) a été mesuré quelques jours après et a confirmé également toutes nos attentes. En une à deux semaines, nous avions conçu un composé totalement original, c'était même le premier dérivé du fer V octaédrique, nous l'avions synthétisé puis caractérisé : c'était une chimie prédictive de manière complètement contrôlée.

PT : C'est vraiment impressionnant d'avoir été aussi efficace !

MP : Cela ne marche pas toujours ainsi, je le dis bien. Mais cette manipulation-là a vraiment été faite de cette manière : ça doit être ça, c'était ça, … On était sorti de l'ancienne chimie minérale assez descriptive pour entrer dans une science déductive, en particulier grâce à cette fameuse règle du tailleur. C'était bien avant 1986, et ce fut notre première relation épistolaire avec Müller. A l'époque, il travaillait sur de nouvelles formes de supraconductivité mais aussi sur la RPE de divers ions dans des matrices isolantes ; il avait dopé SrTiO3 par un certain nombre d'atomes, dont le fer, et il avait trouvé que le fer y était au degré d'oxydation V avec un spectre RPE, qui, au millième près, donnait la même valeur du facteur de Landé g que celle que nous venions de trouver. Voilà quelques rappels sur ces degrés d'oxydation, mais nous avons fait aussi le fer +IV, le cobalt +IV, le palladium +IV, etc.…

PT : Ensuite vous avez un peu bifurqué ?

MP : Collongues était un grand spécialiste de la non stœchiométrie, vous le savez, et en particulier, il avait beaucoup travaillé avec son groupe sur la zircone stabilisée. Celle-ci redevient aujourd'hui un matériau d'actualité : c'est le matériau de base des piles à combustibles de hautes températures (SOFC) sur lesquelles je reviendrai tout à l'heure. De notre côté, comme je l'ai dit, nous avions travaillé sur les bronzes oxygénés qui sont aussi des composés non stœchiométriques, puisqu'en quelque sorte, il y a des tunnels dans lesquels s'intercalent des ions en quantité variable, les électrons venant réduire des cations du réseau pour que le tout reste électriquement neutre. Nous avons aussi travaillé (c'est la thèse de mon troisième élève Jean-Claude Grenier) sur les perovskites, ABO3, et sur le magnétisme de phases de composition dérivant de Ca2Fe2O5, appelées brownmillerite, et utilisées comme constituants de certains ciments. Leur structure est simple parce que ce sont des couches de type perovskite dans un réseau anionique dans lesquelles il manque des atomes d'oxygène (CaFeO2,50 0,50) ; les lacunes s'organisent en files puis en plan. Quand vous enlevez deux oxygènes à un octaèdre vous obtenez un tétraèdre. Il s'agit donc d'un phénomène d'associations de défauts mais différent de celui des CS de Magnéli évoqués précédemment. Il en résulte des plans de tétraèdres qui séparent des plans d'octaèdres, en gardant la même charpente que celle de la perovskite. Nous avons alors pensé que pourraient exister d'autres types de successions de couches par exemple des doubles couches d'octaèdres séparées par une couche simple de tétraèdres, des triples couches d'octaèdres etc. …auxquelles correspondrait une formulation intermédiaire entre ABO3 et ABO2,50 .Nous avons conçu ce modèle-là et nous l'avons vérifié par deux voies : d'abord par microscopie électronique (ME). C'était le début de la ME à la fin des années soixante-dix, nous avons fait quelques caractérisations avec le groupe de Paul Caro en particulier Schiffmacher, ensuite, nous avons rencontré un collègue espagnol Miguel Alario Franco, qui était très dynamique et disposait d'un équipement sophistiqué de ME. Nous avons bien vérifié que lorsque le taux de lacune variait de 0,5 à 0, entre CaFeO2,5 et LaFeO3, il y avait toujours des plans de tétraèdres qui séparaient des plans de plus en plus épais d'octaèdres et donc qu'il existait un ordre à grande distance. Nous avons aussi vérifié l'ordre à courte distance par spectroscopie Mössbauer puisque nous voyions toujours du fer en coordinence 6 et 4 et pas en coordinence 5. Nous avons ainsi proposé et vérifié un modèle de non-stœchiométrie adapté au fer +III : même pour de faibles taux de lacunes, il y a organisation de ces lacunes pour former des sites tétraédriques. Dans les perovskites, il y a donc un ordre des lacunes qui tient compte de la structure électronique du cation (ici Fe+III) qui est un ion (d5) dit sphérique et ne stabilise aucune distorsions de polyèdre, préférant les configurations octaédriques et tétraédriques. C'était une deuxième version, à grande distance cette fois, de la règle du tailleur. Les lacunes s'ordonnent pour respecter la structure électronique du cation. Ensuite d'autres types d'ordonnancement ont été étudiés par d'autres chercheurs sur d'autres types de cations comme le manganèse + III et bien sûr les cuprates.

PT : Collaboriez-vous avec d'autres laboratoires de chimie du solide sur ce sujet ?

MP : Oui, c'était l'époque où nous travaillions en relation avec Bernard Raveau à Caen, je participais au conseil scientifique de Caen (dont Yves Quéré était président). Avec Bernard, nous discutions très souvent ; il avait lui aussi travaillé dans le passé sur les bronzes de vanadium et de cuivre. Nous venions d'éclairer ce mécanisme de non stœchiométrie sur les phases au fer. Il nous a proposé « vous allez sans doute poursuivre vers la droite avec le cobalt puis le nickel … ; moi j'aimerais bien commencer par le cuivre puis nous nous retrouverons au milieu ». Bernard a commencé à travailler sur les oxydes à base de cuivre mais comme il ne disposait pas des hautes pressions d'oxygène, il est parti non pas de LaSrCuO4 mais de La2CuO4 en essayant de mettre à l'intérieur un peu de strontium, de baryum ou de calcium à pression ordinaire. Il est tombé sur des phases métalliques, sur des phases qui fixaient et perdaient réversiblement de l'oxygène.

PT : Ce sont les oxydes mixtes qui marquent le début de la supraconductivité haute température ?

MP : Oui bien sur mais à l'époque, personne n'était intéressé par la supraconductivité en France si ce n'est peut être quelques physiciens du groupe Chakraverty à Grenoble. Chakraverty avait développé une autre théorie, alternative à celle du BCS, la théorie des bipolarons. J'avais posé la question de l'intérêt de la supraconductivité à John Goodenough mais les physiciens disaient que la température critique ne dépasserait jamais 25 K, d'après la théorie BCS. On en était déjà à 22 ou 23 K avec les alliages Nobium/Germanium. Cela ne pouvait pas nous motiver : travailler à l'hélium liquide –nous le pouvions à Bordeaux, contrairement au groupe de Caen – pour gagner quelques degrés sur la température critique ne nous paraissait pas fascinant. Nous nous intéressions beaucoup plus à l'époque aux problèmes d'équilibre de spin, de hauts degrés d'oxydation, de transitions de spin, de transition isolant-métal, etc.… J'avais d'ailleurs présenté à Regensburg au printemps 86 dans le cadre du cycle de congrès européens de chimie du solide créé dix ans plus tôt par Paul Hagenmuller à Strasbourg, une conférence générale sur ces sujets. J'avais aussi peu de temps auparavant présenté ces thématiques lors de l'Assemblée Annuelle de la Société Française de Chimie à Paris, je me rappelle, avoir montré les diagrammes schématiques de bande des phases de Bernard Raveau explicitant ses propriétés métalliques. On s'intéressait à ces matériaux pour des raisons autres, comme matériaux d'électrode puisqu'ils perdaient et gagnaient réversiblement de l'oxygène. Nous nous disions qu'ils pourraient constituer de bonnes électrodes pour réduire l'oxygène dans une pile à combustible (cathode), ou servir à dégager de l'oxygène dans un électrolyseur (anode) pour l'obtention par voie électrochimique de grandes quantités d'hydrogène. Nous avions commencé à cette époque à lancer des thèses pour les matériaux d'électrode en particulier celle de A. Wattiaux. Nous avons comme tout le monde été très surpris lorsque nous avons appris les résultats de Muller. Nous avons à ce moment là réalisé que bien qu'à l'origine de ce type de matériaux (SrLaCuO4) nous avions manqué un résultat spectaculaire.

PT : Quels étaient les principaux atouts dont vous disposiez ?

MP : Nous étions peut-être les mieux préparés pour étudier cela : 1) on connaissait bien la non-stœchiométrie des perovskites, nous avions défini le premier modèle des perovskites avec celui du fer, 2) nous avions été les premiers à faire des perovskites de cuivre +III quinze ans plus tôt, 3) nous étions parmi les premiers chimistes à étudier les propriétés physiques et en particulier les transitions isolant-métal (Collongues faisait surtout des propriétés optiques et de la conductivité ionique), 4) nous savions faire des monocristaux dans le laboratoire de cristallogenèse.

PT : Pourquoi n'avez-vous pas été plus performant alors ?

MP : Ceci m'amène à dire des choses un peu délicates mais il faut que je les dise car elles se sont passées ainsi. Hagenmuller a été obligé, par la loi des douze ans, de quitter la direction du laboratoire au premier janvier 1986. Il a été remplacé à la tête du laboratoire par l'un de ses membres, Jean Etourneau. En fait, Hagenmuller souhaitait (vous pouvez le lui demander) que je le remplace mais je ne voulais pas accepter pour deux raisons : d'abord j'avais des problèmes de santé assez graves (cardio-vasculaires), et puis j'aime la science mais je n'aime pas l'administration, l'organisation, cela ne m'intéresse pas. Nous avions décidé d'aller vers une direction collégiale, Jean Etourneau serait le directeur, mais avec un conseil de cinq ou six anciens. Très vite, la situation a dégénéré, mes relations avec le directeur se sont détériorées, surtout lorsque le nouveau a voulu éliminer toute influence de l'ancien, alors que Hagenmuller était le fondateur du laboratoire et même de notre discipline. Je n'ai pas accepté. Ceci explique pourquoi je n'ai pas eu le soutien que j'aurais pu légitimement attendre alors qu'à l'époque j'avais le groupe le plus important du laboratoire. J'ai essayé de compenser cela en créant un groupe de recherche chez Rhône Poulenc au laboratoire de recherches d'Aubervilliers mais en quelques années, on ne crée pas un groupe performant ex nihilo. Nous avons cependant obtenu des résultats intéressants dans le domaine des cobaltites.

PT : Que retenez-vous comme résultat de ce rendez-vous manqué ?

MP : Pas entièrement quand même. Mon groupe a, je crois, apporté une contribution majeure qui a trait à l'électrochimie. Nous avons montré que lorsqu'on prenait un composé comme La2CuO4, qui était un isolant de Mott, si on en faisait une céramique que l'on plongeait dans une solution aqueuse de potasse et qu'on la polarisait anodiquement, par rapport à une contre-électrode de platine ou d'or, avec un potentiel de 500 à 600 mV, on arrivait à oxyder complètement la céramique et à intercaler de l'oxygène à l'intérieur du réseau. C'est un résultat extrêmement important qui a et aura encore des conséquences. Jusqu'à cette méthode, les chercheurs arrivaient à mettre 0,005 atome d'oxygène en plus en traitant sous haute pression La2CuO4 . Nous avons réussi à en mettre 20 fois plus, jusqu'à 0,10 atome d'oxygène et ce à température ambiante. Ce paramètre est fondamental car il conditionne la quantité de trous électroniques injectés dan le matériau. Nous avons ainsi obtenu les plus hautes températures critiques pour La2CuO4+δ (44K). Le matériau était isolant, anti-ferromagnétique et devenait métallique et supraconducteur. Si on polarisait cathodiquement, on revenait à l'état initial. Nous pouvions intercaler ou dés-intercaler à souhait l'oxygène. Nous avons essayé d'oxyder par cette voie-là d'autres oxydes. Nous avons pris les structures brownmillerite dont je parlais tout à l'heure, comme Sr2Fe2O5, ou Sr2Co2O5 , nous en avons fait une électrode céramique poreuse et oxydée comme précédemment. Nous avons obtenu à partir d'une perovskite non cubique, anti-ferromagnétique et isolante un matériau cubique métallique avec un spectre Mössbauer complètement différent, montrant que toutes les lacunes d'oxygène avait été comblées, SrFeO3 . Ce composé, déjà connu, ne pouvait être obtenu que sous 50 kbars de pression. Par notre méthode, il devenait possible d'intercaler de l'oxygène dans un réseau, à pression et température ordinaires, avec 500 à 600 mV de polarisation anodique, une simple pile par exemple !

PT : Cette découverte a-t-elle eu un retentissement international ?

MP : Au début, nous avons eu une controverse assez vive avec un collègue et ami allemand, Robert Schöllhorn de Berlin, qui nous a dit franchement qu'il n'y croyait pas : « l'oxygène ne peut pas se déplacer à température ambiante comme cela ». Finalement, nous lui avons démontré que nous avions raison et il a de son côté obtenu les mêmes résultats en reproduisant lui-même nos manipulations. Nous pensions – et pensons toujours mais sans l'avoir totalement démontré – que l'oxygène se déplaçait sous forme O-. Une vingtaine de grands laboratoires de chimie de par le monde se sont mis à utiliser cette méthode. Celle-ci a même été transférée dans d'autres systèmes chimiques comme celui des nickelates par exemple. Elle a été utilisée à la fois comme méthode de synthèse et de caractérisation (il est possible d'obtenir des paliers d'oxydation ou de réduction qui renseignent sur la composition des phases successives qui se forment entre la phase initiale et la phase finale complètement oxydée). C'est à peu près la seule chose vraiment intéressante que nous ayons faite dans cette partie-là mais elle a quand même des conséquences, et aura des conséquences que je vais préciser tout à l'heure. C'est une période difficile pour mon groupe compte-tenu des problèmes internes.

PT : Pourtant, vous êtes resté dans le même laboratoire.

MP : Oui, je suis toujours resté dans le même laboratoire et je le regrette parfois aujourd'hui mais j'ai considéré que j'avais trop apporté à ce laboratoire en y installant les principales techniques de mesures physiques ou de cristallogenèse et en y apportant beaucoup d'idées nouvelles. Il y avait aussi une partie des chercheurs qui me soutenaient ou qui craignaient que mon départ ne brise le laboratoire en deux alors qu'ils étaient très attachés à son unité. Et puis j'étais très attaché à mon groupe qui était derrière moi. Outre mon groupe, j'ai travaillé comme je l'ai déjà dit pendant quinze ans avec Gérard Demazeau, comme je n'ai sans doute jamais travaillé avec mes propres élèves ; nous déjeunions pratiquement tous les midis ensemble, nous regardions les résultats des manipulations du matin, nous discutions des manipulations de l'après-midi, pratiquement tous les jours de la semaine. L'action de mon directeur a conduit à me couper de ce chercheur brillant qui n'était plus un élève mais avec qui j'étais très ami. Nous n'avons plus travaillé ensemble depuis cette époque, nos relations ont même été parfois tendues. Je pense qu'il faut avoir de l'ambition en recherche, Hagenmuller a été ambitieux mais cette ambition était d'abord au service du laboratoire. Son successeur, je pense, avait des objectifs plus personnels. J'ai ressenti avec peine les clivages entretenus et un certain climat d'exclusion.

PT : Comment Hagenmuller avait-il organisé le laboratoire lorsqu'il le dirigeait ?

MP : Le laboratoire était organisé en équipes et il y avait des réunions de travail soit au sein d'un groupe avec lui, et il voyait régulièrement tous les groupes, soit même avec plusieurs groupes ensemble. Lorsqu'il y avait un problème important et qu'il avait connaissance de choses intéressantes qui se passaient à l'étranger, il réunissait l'état-major de son laboratoire pour raconter ce qu'il avait vu, les conversations qu'il avait eues, les perspectives possibles. Ensuite, chacun définissait ses projets en fonction de la réunion. Hagenmuller lisait et discutait toutes les publications qui sortaient du laboratoire, après les avoir corrigées. Parfois, il était même à l'origine des manipulations. Son apport principal est qu'il avait une vision globale et internationale de la chimie. C'était sa vie, son laboratoire, l'intérêt du laboratoire passait avant le reste.

PT : Il était directif ?

MP : Oui Hagenmuller était quelqu'un d'autoritaire, mais qu'on pouvait convaincre avec doigté en cas de désaccord.

PT : Et sur les sujets ?

MP : Sur les sujets, il nous laissait assez libres. Quelques conseils seulement, des grandes directions. Tous les sujets que j'ai menés, je les ai choisis de ma propre initiative. Nous discutions des résultats et il était très attentif à la logique que l'on développait dans les conclusions de nos publications. Si quelque chose n'allait pas avec une des hypothèses, il avait – et a toujours – une lucidité exceptionnelle. « Attention, ce que vous dites là, n'est pas en accord avec ce que vous avez dit plus haut. Essayez de refaire une manipulation pour que les faits tranchent entre vos hypothèses. » Il était très strict, il nous a obligés très vite à publier en anglais et nous a incités très fortement, comme je l'ai déjà dit, à collaborer avec les physiciens. Il affirmait que les propriétés et la structure devaient servir en aval pour aboutir à des applications. Il nous a donc poussés à travailler avec le milieu industriel pour savoir quels étaient leurs besoins et leurs verrous en terme de matériau. Cela a été l'un de ses grands apports. J'ai dit qu'il était visionnaire, c'est vrai parce que ces idées maintenant sont considérées comme évidentes ; alors que ce n'était pas le cas dans les années soixante-dix. D'ailleurs, par rapport aux Allemands, nous en étions déjà aux propriétés physiques alors qu'ils en étaient encore qu'aux propriétés structurales ; lorsqu'ils se sont mis aux propriétés physiques, nous en étions déjà aux potentialités d'application.

PT : C'est lui qui allait vers l'industrie ?

MP : Oui, absolument. Il discutait avec les industriels, il a travaillé longtemps dans le cadre de commissions de la DGRST (Direction Générale de la Recherche Scientifique et Technique).

PT : Comment votre groupe vivait-il durant ces longues années d' « ostracisme » ?

MP : Financièrement, comme je l'ai dit, le laboratoire ne favorisait guère les groupes dont la part fondamentale de leurs recherches était importante. J'ai un peu restructuré l'équipe avec une partie plutôt tournée vers des travaux plus finalisés de science des matériaux, et une autre partie qui est restée sur des problèmes plus fondamentaux de chimie du solide . La première partie était animée par Jean-Claude Grenier, celui qui avait élaboré les modèles de non-stœchiométrie des perovskites, la deuxième par Jean-Pierre Doumerc, le spécialiste des transitions isolant-métal.

PT : Avez-vous initié des idées nouvelles ou obtenu des matériaux originaux depuis ces années difficiles ?

MP : Oui, je crois qu'il y a eu là un résultat majeur qui n'a pas encore été suffisamment exploité parce que les matériaux sont très difficiles à préparer. C'est le résultat de travaux que j'avais menés du temps que je travaillais avec Rhône-Poulenc, vers la fin des années quatre-vingt. Nous avions élaboré un composé spécialement pour que le cobalt y soit à l'état de spin intermédiaire, de formule TlSr2CoO5 et nous avons ensuite découvert à Bordeaux une nouvelle forme de transition isolant-métal associée à une transition de spin. En effet, si vous avez un cobalt III à spin faible, les électrons sont appariés dans les orbitales t2g (dans un environnement octaédrique), cela ne conduit pas le courant électrique. Si vous créez une transition de spin, vous envoyez des électrons de l'orbitale t2g vers des orbitales eg, qui sont des orbitales qui conduisent à des états délocalisés dans une bande assez large. En induisant une transition de spin, vous créez une transition isolant-métal : c'est un nouveau type de transition que nous avons décrit. Actuellement nous travaillons beaucoup dans ce domaine-là avec d'autres applications envisageables qui rejoignent ce que je vous ai dit sur les thermo-éléments.
Autre résultat intéressant, avec Jean-Pierre Doumerc, nous avons été les premiers en France, à travailler sur une structure originale, la delafossite – après cependant des travaux de pionnier de mon confrère Bertaut dans les années 60 ! C'est une structure à feuillets, formée de couches compactes d'oxygène entre lesquelles se placent les cations dans des sites octaédriques qui partagent six arrêtes avec six voisins. Ces couches peuvent être placées les unes au-dessus des autres, séparées par des d'autres cations comme Cu+ ou Ag+ qui assurent la cohésion de l'ensemble. Ces structures étaient vraiment séduisantes par leur simplicité ; il y a aussi un côté de séduction des structures dont la symétrie est belle. La chimie a toujours été proche de l'art. Nous avons créé beaucoup de nouvelles delafossites en définissant les critères généraux de leur stabilité (thèse de A. Ammar). Mais en ce qui concerne le résultat le plus intéressant nous nous sommes faits « doubler » par l'un des meilleurs chimistes américains, Bob Cava qui s'était d'ailleurs particulièrement illustré quelques années lus tôt avec les cuprates supraconducteurs. Nous nous étions rendu compte qu'il était possible d'intercaler de l'oxygène entre les feuillets d'une delafossite comme CuLaO2 par exemple. Nous avons voulu le faire par nos méthodes spécifiques d'intercalation électrochimique et cela n'a pas bien marché. Nous avons alors essayé une voie d'intercalation chimique mais pendant ce temps-là, Bob Cava a réussi des expériences très simples d'oxydation directe à 400°C. Ces matériaux sont intéressants à la fois sur le plan fondamental et sur celui des applications comme électrode.

PT : Encore un exemple où les chimistes fabriquent un composé nouveau qui intéresse les physiciens ?

MP : En effet. Ces matériaux présentent un réseau triangulaire de cations qui pour les théoriciens est intéressant car il est typique de ce qu'on appelle la frustration magnétique. Généralement, quand vous avez des couplages anti-ferromagnétiques entre cations dans un réseau carré vous pouvez toujours alterner les directions de spin sans problème. En revanche dans le cas d'un réseau triangulaire, vous pouvez toujours avoir deux spins opposés sur les deux premiers atomes mais le troisième ne pourra être couplé antiferromagnétiquement à ses deux voisins. Le régime est dit frustré, il conduit à un comportement magnétique particulier.

PT : Parlons donc des travaux que vous avez menés dans les années quatre-vingt-dix.

MP : Dans cette période nous avons mis au point diverses méthodes d'obtention à basse température d'oxydes métastables. Ceci entre dans le cadre de ce qu'on appelle la « chimie douce ». La chimie de Collongues par exemple est une chimie des « hautes températures », elle conduit à la formation de la phase qui est thermodynamiquement la plus stable : il n'y en a qu'une seule quand les conditions initiales de température et de pression partielle d'oxygène sont choisies. En revanche, la chimie douce peut conduire à beaucoup de phases métastables pourvu que la température ne s'élève pas trop. Elle a été développée selon deux voies par essentiellement trois personnes : Jacques Livage pour les sol-gels et à Nantes par Jean Rouxel et Michel Tournoux (chimie d'intercalation – désintercalation et chimie douce acido-basique, à laquelle on peut rattacher aussi le nom de Michel Figlarz à Amiens). On pourrait dire que, nous aussi, nous faisions de la chimie douce quand nous faisions nos bronzes puisque nous pouvions y intercaler ou désintercaler des métaux alcalins dans les tunnels. Mais nous ne l'avons pas pratiqué d'une manière aussi systématique et méthodique que Rouxel et Tournoux. Un exemple cependant dans le cas de l'oxyde de vanadium, nous avions jadis obtenu un bronze dont la formule limite était LiV2O5, (forme ) : le réseau dans lequel était le lithium était donc différent de celui du V2O5 classique. Nous avons réussi à faire sortir entièrement le lithium par des réactions de chimie douce (une oxydation douce grâce au brome dissous dans l'acétonitrile), laissant une forme de V2O5 originale différente de la forme initiale.
En revanche nous avons découvert une méthode de chimie douce totalement originale mais que malheureusement nous n'avons pas pu exploiter aussi intensément que nous l'aurions souhaité, faute de chercheurs. Au lieu de faire des bronzes de type LixWO3 par exemple et d'en dés-intercaler le lithium comme précédemment, nous avons fait des bronzes d'ammonium (NH4+ est un gros cation analogue au rubidium ou au potassium). Ces bronzes n'ont bien sûr pas la même structure que ceux du lithium. Nous avons cherché à détruire directement dans les tunnels les ions ammonium. Nous avons utilisé pour cela du NO2 gazeux qui réagit violemment avec les lions NH4+ pour donner de l'azote moléculaire et de la vapeur d'eau (un peu comme cette terrible explosion AZF de Toulouse). Nous avons illustré cette méthode par l'obtention des formes hexagonales des oxydes WO3 et MO3 mais elle pourrait s'adapter à beaucoup d'autres cas. Voilà pour ce qui concerne la chimie douce des années 1990.

PT : Nous arrivons à la dernière partie de votre travail sur les oxydes métalliques, celle des piles à combustible ?

MP : Depuis le début des années quatre-vingt, je défends l'idée contre vents et marées que les piles à combustible ont un grand avenir. La France était le pays le moins avancé dans ce domaine par rapport à des pays comme les Etats-Unis, le Canada, le Japon qui ont compris très vite qu'il fallait développer cette technologie. Le Japon a très tôt développé des piles particulières, des piles à acide phosphorique et des piles à carbonates fondus, qui sont de grosses machines posant beaucoup de problèmes de corrosion et qui n'auront sans doute pas un très grand avenir industriel dans le contexte énergétique actuel. En revanche, j'ai toujours pensé que les piles à combustible de type SOFC (Solid Oxid Fuel Cell) avaient un grand avenir car particulièrement simple de conception, surtout quand leur température de fonctionnement pourra être ramenée vers 600-700°C environ. Elles ne sont pas encore au même stade de développement que les piles de basse température à membrane polymère appelées PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), grâce à la découverte ancienne des membranes conductrices ioniques du proton, comme le Nafion, par Dupont de Nemours, dans les années soixante-dix. Ce sont les piles qui sont actuellement les plus en pointe et seront sans doute les premières commercialisées. Elles ne concernent pas nos thématiques scientifiques, c'est la raison pour laquelle nous nous intéressons seulement aux piles SOFC et plus spécialement à leur matériau de cathode.

PT : Quel est le principe d'une pile à combustible ?

MP : A la différence des piles traditionnelles ou les masses d'oxydant et de réducteur sont présentes dans la pile, le combustible est ici fourni en continu sous forme gazeuse. Une pile à combustible, c'est le phénomène inverse de l'électrolyse de l'eau ; on envoie de l'air – ou de l'oxygène – sur la cathode, l'oxygène moléculaire est réduit en ion O2- qui traverse l'électrolyte solide (typiquement de la zircone stabilisée mais qui sera peut-être plus tard remplacée par de la cérine (CeO2) ou un autre matériau). A l'anode, on envoie de l'hydrogène qui réagit avec les ions O2- pour donner de l'eau et des électrons, qui sont acheminés par le circuit extérieur ou ils produisent un travail. C'est le fonctionnement classique d'une pile, un peu différent cependant pour les piles protoniques.

PT : Que cherchiez-vous à faire, plus spécifiquement ?

MP : Les piles à combustible SOFC qui sont actuellement construites travaillent à des températures de l'ordre de 1000°C, ce qui est très haut ; il est difficile d'utiliser des métaux pour les construire ; elles nécessitent des matériaux céramiques. En outre la réactivité entre les corps augmentant très vite avec la température, il est difficile d'avoir des dispositifs qui vont durer quarante ou cinquante mille heures. L'idée a donc été de diminuer la température de fonctionnement de ces piles. C'est ce que nous avons contribué à faire. Pour travailler à plus basse température, il faut avoir un électrolyte solide plus performant que la zircone, ou pouvoir utiliser des membranes ultra minces de quelques microns d'épaisseur ce qui pose problème quand on sait qu'il y a de l'hydrogène d'un côté et de l'oxygène de l'autre. Nous nous sommes intéressés davantage à la cathode qui doit être réactive à plus basse température et nous avons dans ce domaine apporté une amélioration conceptuelle. C'est une idée que j'ai mûrie au cours de plusieurs années mais je pense que d'autres y ont aussi pensé, c'est l'idée d'utiliser des conducteurs mixtes, électronique et ionique, pour les électrodes. Dans une pile à combustible, si j'écris la réaction, 1/2O2 + 2e- donne O2-, il faut des porosités ouvertes pour amener le gaz, un conducteur électronique pour amener les électrons et un conducteur ionique pour évacuer les ions oxyde formés. Il faut donc que qu'on appelle un « triple contact ». Nous avons pensé qu'il pourrait suffire d'un double interface dans le cas d'un conducteur mixte : au contact de l'oxygène, il peut amener les électrons pour former l'ion O2- mais comme il conduit aussi les ions, ceux-ci le traversent jusqu'à l'électrolyte. Nous n'avons pas publié ce concept mais plutôt cherché à trouver les matériaux le mettant en application. Mais c'était une idée dans l'air et nos amis électrochimistes de Grenoble semblent bien y avoir pensé aussi.

PT : L'ont-ils eu avant ou après vous ?

MP : C'est difficile de le savoir ; la seule chose que je puisse dire, c'est qu'au moment de la thèse d'Alain Wattiaux, en 1982-83, ce concept était bien déjà dans ma tête. Nous ne l'avons pas formalisé suffisamment car encore une fois nos papiers portaient plutôt sur les matériaux. Quoiqu'il en soit, c'est une idée qui s'est rapidement généralisée et qui est devenue très consensuelle. Comme je l'ai dit, nous avons créé des matériaux très spécifiques pour cela alors que beaucoup travaillaient sur des perovskites classiques contenant du nickel III, du cobalt III, du fer III ou IV, lacunaires en oxygène ; toutes ces perovskites que nous connaissions depuis longtemps et dont nous avions étudié dans les années 70 l'ordre des lacunes d'oxygène. Nous avons montré que d'autres types de phases comme La2NiO4+δ, pouvaient conduire l'oxygène par un autre mécanisme que les lacunes, les ions interstitiels. Ces oxygènes interstitiels peuvent eux aussi se déplacer avec une grande mobilité ; les matériaux sont d'ailleurs meilleurs conducteurs ioniques. Actuellement les électrodes que nous fabriquons ont les meilleures performances qui soient mais avant qu'elles ne soient adoptées définitivement comme matériaux de cathode, cela demande encore beaucoup de travaux de mise en forme (céramique poreuse). Mais il s'agit d'ores et déjà d'un résultat très prometteur et nos collègues anglais de l'Imperial College viennent de s'engager aussi dans cette voie ; nous en discutons avec eux assez souvent mais collaboration ne fait pas oublier que nous sommes aussi des concurrents. Voilà donc ce bref tout d'horizon des activités multiples que j'ai pu mener avec mon groupe.

PT : Merci pour cette présentation détaillée de vos activités scientifiques. Je vais à présent vous poser quelques questions plus ciblées. Quels sont, d'après vous, le ou les fondateurs de la chimie du solide ?

MP : John Goodenough et Paul Hagenmuller, on peut dire que ce sont les deux qui ont eu le rôle le plus important dans le développement de la chimie du solide mondiale. Bien sûr Hagenmuller avait un gros laboratoire et bien que le plus ancien je n'étais pas le seul chercheur actif, il y en a eu beaucoup d'autres qui ont travaillé dans des domaines différents, mais je pense être à l'origine des idées qui ont guidé mes travaux. Je pense que Hagenmuller a eu globalement un rôle de visionnaire ; pour lui, la recherche ne pouvait se concevoir qu'accompagnée d'une coopération internationale. Dès le début, nous avons eu des collaborations avec l'URSS et les pays de l'Est. J'ai le souvenir de collègues soviétiques, bulgares, polonais, tchèques, … qui venaient à Bordeaux discuter avec nous et goûter aussi au charme et à la vie de l'Ouest. Mes collègues y sont allés, moi pas très souvent parce que je ne suis pas un grand voyageur et que je pratique très mal l'anglais : c'est toujours un peu frustrant surtout dans les discussions courantes et non scientifiques. C'est la raison pour laquelle je n'ai pas non plus recherché beaucoup les conférences internationales ; j'ai refusé un grand nombre d'invitations, de conférences et de séjours. Je préférais y envoyer mes élèves comme Demazeau, comme Launay. Je pense aussi que la recherche n'était pas uniquement la mienne mais celle de mon groupe, construite ensemble, et qu'il fallait aussi que tout le monde se fasse un nom.

PT : Hagenmuller, quant à lui, n'avait pas peur de voyager ?

MP : Ah non ! Lui, c'est tout le contraire, les voyages et la science sont sa vie ! C'est un « pigeon voyageur de la science », au bon sens du terme ; il va porter des messages – ce qui se fait dans son laboratoire – ce qui est important pour le faire connaître, car les chercheurs en général ne lisent pas suffisamment les articles scientifiques, d'autre part, il rapporte de très intéressantes idées de ses voyages sur l'état de la recherche dans des pays comme le Japon, la Corée, la Chine.

PT : Il parle bien anglais alors ?

MP : Oui, écoutez, il le parle parfaitement couramment, il improvise sans aucun problème, je ne dis pas que son accent soit totalement d'Oxford, mais il en comprend toutes les subtilités. Il parle aussi allemand et russe, il doit parler un petit peu espagnol et portugais. Il a été formé à la rude vie des camps de concentration, fait prisonnier à Clermont-Ferrand, puis a passé presque trois ans à Buchenwald et à Dora. Là c'était difficile de survivre ; il a beaucoup communiqué avec les prisonniers russes et polonais et a appris leurs langues pour se donner un but et surmonter ces moments difficiles. Il m'a raconté comment à Dora par exemple, ils avaient appris à faire du sabotage. A l'époque il n'y avait pas de composants électroniques solides mais des lampes. Avec d'autres, ils savaient qu'en laissant tomber la lampe d'une certaine hauteur, trente ou trente-cinq centimètres par exemple, le filament sans se casser devenait inutilisable : lors de l'accélération de la fusée V2, le filament cassait et le V2 n'atteignait jamais son objectif. Comme vous l'imaginez c'était très risqué ; ceci vous donne une image de la force de son caractère et de sa personnalité.

PT : Comment se faisait le recrutement des chercheurs permanents ?

MP : Il faut distinguer l'époque qui va de 1960 à 1980, de celle de 1980 à aujourd'hui. Durant les vingt premières années, les recrutements étaient plutôt locaux car la discipline était jeune. Nous étions pour la plupart consanguins, les meilleurs thésards du laboratoire obtenaient des postes au CNRS ou à l'Université. Sans vouloir être prétentieux, nous étions quand même – mais il faudrait sans doute le demander aux autres – considérés comme le meilleur laboratoire. Nous avions besoin de chercheurs et d'enseignants qui avaient à peu près notre formation et notre vision de la science qui voulaient collaborer avec des physiciens. C'était donc principalement un auto-recrutement.
Depuis nous nous sommes largement ouverts : par exemple pour les deux recrutements de mon groupe au cours des quinze dernière années, nous avons fait appel à un physicien qui avait obtenu un doctorat de chimie théorique (A. Villesuzanne) et un électrochimiste de Grenoble (F. Mauvy).

PT : Quels étaient les autres laboratoires de chimie du solide en France, vos concurrents ?

MP : Le laboratoire de Rouxel à Nantes a grandi après nous avec les mêmes visions de la science mais appliquées à des types de matériaux différents. Je crois qu'il nous est devenu supérieur dans les années 90. Après l'explosion de la thématique supraconducteur à haute Tc, le laboratoire de Bernard Raveau a été très soutenu ; il a pu recruter des physiciens et Bernard Raveau s'est tourné largement vers la physique obtenant de très beaux résultats notamment en microscopie électronique. Depuis les dix dernières années c'est le laboratoire de chimie du solide français qui est le plus monté en puissance. Avant les années quatre-vingt, je ne pense pas qu'il y ait eu un laboratoire vraiment concurrent au nôtre. Le laboratoire Collongues était aussi un très bon laboratoire mais partagé entre deux thématiques très disparates, les hautes températures (avec les matériaux pour l'optique laser) et la chimie douce des sols-gels. Comme je l'ai dit, la cristallogenèse nous avait rapprochés, Collongues et moi, car nous participions à toutes les réunions du Groupe Français de Croissance Cristalline, le GFCC, c'étaient des occasions de réunions particulièrement riches. J'en garde quelques souvenirs impérissables, comme cette réunion scientifique au cœur d'une mine de sel en Suisse …

PT : Pour l'obtention des postes, n'y avait-il pas de problème ?

MP : Pour ce type de décision, Hagenmuller avait bien sûr une voix prépondérante, il proposait de tels postes aux meilleurs de ses docteurs – au début aux thésards car à cette époque nous entrions dans des postes CNRS ou Université avant d'avoir passé notre thèse, ce qui bien sûr n'est plus le cas de nos jours. Ensuite sont venus les concours et les modes de recrutement nationaux. Il y eut des concours terribles au niveau national ; je me souviens y avoir participé comme membre du jury (j'étais au CNU à cette époque) : le Ministère ouvrait davantage de postes au concours qu'il ne créait réellement de postes ; il y avait donc une sélection à deux étapes, sur chaque poste affiché, puis finalement pour les postes réellement créés. Mais cette sévérité n'a duré que quelques années. Le CNRS a toujours eu un recrutement national par un comité de personnalités élues et nommées mais le poids des patrons de gros laboratoires comme Hagenmuller était très important. On ne peut pas dire aujourd'hui que les choses aient bien changé dans ces commissions démocratiques ou le poids des individualités et des groupes de pression a conservé sa place.

PT : Et pour le recrutement des étudiants au moment de la thèse alors ?

MP : Jadis, comme je viens de le dire, le recrutement des thésards avait un côté relativement pérenne puisque certains d'entre eux entraient au CNRS ou à l'Université avant leur soutenance de thèse. On revient donc au point précédent.
Depuis vingt cinq ans les thésards sont en général recrutés en fonction de leur rang de sortie au DEA. On leur propose alors plusieurs sujets de recherche émanant de divers groupes (quelquefois après classement par priorité des sujets) et ils choisissent. On voit immédiatement la dérive d'un tel système ou ce sont les thésards qui peuvent définir par leur choix les axes de recherche du laboratoire. De même, cela entraîne parfois une escalade des notes du DEA au sein d'une même école doctorale – comportant plusieurs DEA – pour la répartition entre laboratoires des allocations de recherche du Ministère.

PT : J'ai une question un peu délicate : quelle était la place des femmes dans le recrutement du laboratoire Hagenmuller ?

MP : Pendant les dix premières années, nous n'avons, c'est vrai, recruté que trois femmes dont l'une seulement a fait carrière au laboratoire, mais la proportion garçons/filles parmi les étudiants était très élevée….. Aujourd'hui le rapport s'est inversé et je crois que nous recrutons davantage de thésardes que de thésards (la même chose sur les postes de MCF).

PT : Est-ce que vous recrutiez en écoles d'ingénieur ?

MP : Oui, beaucoup. Celle de Bordeaux certes mais aussi l'Ecole de Chimie de Paris, et celle de Strasbourg.

PT : Les propositions de thèse étaient-elles envoyées partout en France ?

MP : Non, au début en particulier il n'y avait pas de proposition envoyée. Ce n'est que récemment que cette habitude s'est instaurée avec la raréfaction des bons candidats. Avant, les jeunes étudiants venaient nous voir et nous essayions d'évaluer leurs qualités et leurs motivations en plus de leur CV. On essayait aussi de voir s'ils étaient plus expérimentateurs ou théoriciens. Après on, discutait du financement car qui dit thèse dit un tryptique : un candidat, un sujet et un financement. Ce pouvait être : des bourses nationales, ; des bourses financées par l'industrie, la région – ou par les deux à la fois – ou par des organismes comme l'ADEME (Agence pour la Défense de l'Environnement et la Maîtrise de l'Energie).

PT : Quelles étaient les proportions pour les financements ?

MP : Cela dépendait des sujets bien sûr. Bien que certains sujets soient proches de problèmes industriels, certains responsables préféraient une formation plus générale et pas trop finalisée dès le départ. En règle générale la plus grande partie des bourses était des allocations de recherche provenant du ministère.

PT : Est-ce que vous pensez que c'est un avantage d'avoir un laboratoire en province par opposition à Paris ?

MP : La réponse est encore une réponse de normand. C'est un avantage pour la qualité de vie qu'on y mène. Au début, j'habitais à la campagne et j'étais à un quart d'heure du laboratoire. C'est très agréable, surtout quand on travaille dans un laboratoire moderne et bien équipé. Mais il faut reconnaître qu'on est éloigné de l'environnement scientifique incomparable en richesse et en talents de la région parisienne. A Paris, vous rencontrez plus facilement les personnes que vous avez envie de rencontrer. Si vous voulez discuter avec des collègues physiciens vous êtes sûr de pouvoir en rencontrer du meilleur niveau à Orsay, à l'Ecole Normale ou à Paris 6. Si je prends le cas de Bordeaux, nous n'avions pas beaucoup de collaboration avec la physique locale. C'est quand même un handicap ! Il y a cependant un point qui était très positif pour la province, c'est le soutien financier d'une région, comme l'Aquitaine qui finance bien davantage les projets de recherche ou de gros équipements, voir de construction que la région Ile-de-France. En revanche, pour le recrutement d'étudiants de très grande qualité Paris est incomparable.

PT : Est-ce qu'il y avait des étudiants étrangers ?

MP : Oui ! le laboratoire a été un véritable creuset pour recevoir des étudiants étrangers qui y ont préparé des thèses ou passé des années de post-doctorat. Le laboratoire a été dès le début une véritable tour de Babel, nous avons eu des étudiants de toute nationalité : des Chiliens, des Brésiliens, des Argentins, beaucoup d'étudiants en provenance de l'ensemble du Sud-Est asiatique, des Coréens, des Japonais, des Chinois, des Polonais, des Tchèques, beaucoup de chercheurs du Maghreb, surtout du Maroc, à tel point qu'il y a au Japon une association des anciens élèves japonais de Bordeaux. Nous avons formé en chimie du solide beaucoup de leurs cadres qui sont d'ailleurs aujourd'hui autant nos amis que nos concurrents, comme par exemple le Professeur Mikio Takano. Comme ils disposent là-bas de moyens considérables, des idées qui auraient pu être développées ici ont trouvé réalisation là bas.

PT : Avez-vous eu des problèmes de recrutement ?

MP : Oui, nous avions un potentiel d'encadrement en thèse qui n'a sans doute pas été exploité au mieux. Nous avons en fait trois problèmes essentiels, à des degrés divers : d'abord les allocations de recherche qui se sont raréfiées depuis une quinzaine d'années, la possibilité de recruter les meilleurs éléments ensuite. Pour faire une thèse, pour assurer la continuité du savoir et de son transfert, il faut bien sûr faire appel aux meilleurs. Ce n'est pas toujours le cas aujourd'hui, il faut le reconnaître. Enfin il faut que nos docteurs trouvent vite une position valorisée dans l'industrie. Ce dernier point est évidemment corrélé au précédent, à l'attractivité de la thèse. Il en est de même pour l'attractivité de la carrière universitaire, surtout à ses débuts, ou les jeunes maîtres de conférence sont écrasés de charge. Sans parler du salaire…

PT : Est-ce de grands organismes tels que le CEA ou la DGA ont financé vos recherches durant de longues années ?

MP : Pas vraiment le CEA. Nous avons eu dans les années soixante-dix, avec la DRME (Direction des Recherches et des Moyens d'Essais) qui dépendait du Ministère des Armées, des financements récurrents pour la seule raison que nous faisions de la bonne recherche fondamentale. Les choses ont été plus difficiles ensuite . La DGRST a été aussi un moyen de lancer un certain nombre de recherches dans le domaine des matériaux notamment ceux qui avaient un intérêt pour l'électronique.

PT : Et au niveau des industriels ?

MP : Oui, les industriels ont financé des bourses de thèse et des contrats de recherche.

PT : Quel genre d'industriels ?

MP : Il y a les chimistes bien sûr comme Rhône-Poulenc, Rhodia, ou Elf-Ato, la CGE (Compagnie Générale d'Electricité), Thomson, Thalès, des métallurgistes ou des verriers comme Saint-Gobain, Pechiney et depuis peu EDF pour les piles à combustibles. Récemment par exemple les trois ministères, Recherche, Transport, Industrie ont créé un réseau technologique sur les piles à combustibles appelé PACO maintenant étendu à toutes les applications de l'hydrogène et qui rapproche industriels et universitaires, il y a aussi des financements européens pour cela mais j'ai sur ce point une vision assez pessimiste…

PT : Avez-vous pris des brevets avec les industriels ?

MP : Nous avons dû prendre environ une dizaine de brevets dans mon équipe, mais je ne crois pas que cela ait été vraiment efficace. Je vais vous raconter une histoire à ce propos. Nous avions déposé un brevet tri-partite avec le CNRS et Rhodia sur un matériau en couches minces à qui l'on pouvait très simplement, à température ambiante, faire subir réversiblement des transitions isolant supra-conducteur (ou métal). Nous travaillions aussi sur un sujet voisin avec un groupe d'IBM Zurich. Comme le brevet coûtait cher et ne rapportait encore rien, le CNRS a décidé d'arrêter de payer les droits. IBM, au courant, s'est alors approprié la technologie.

PT : Est-ce que cela signifie que la politique des brevets du CNRS n'est pas adaptée ?

MP : Je ne dirais pas cela : il y a des brevets qui rapportent beaucoup d'argent au CNRS, prenez le taxotère, principe actif contre le cancer, développé par l'équipe de Pierre Potier à Orsay par exemple. Ce médicament a conduit à des brevets très rentables pour le CNRS. Mais il est parfois difficile de prévoir longtemps à l'avance l'avenir d'un brevet.

PT : Pour passer à un autre sujet, quel a été l'apport de l'informatique à votre discipline ?

MP : Si je commence par les avantages, je dirais qu'ils sont doubles. L'informatique a permis le développement et le perfectionnement de tous les instruments de la physique, tous les outils de caractérisation que nous utilisons. Les méthodes de caractérisation ont gagné en puissance, en précision. Au niveau du traitement des données par exemple, le gain est formidable. L'autre côté positif est la modélisation. Depuis une dizaine d'années, nous avons développé des techniques de modélisation en empruntant les méthodes des physiciens. Nous menons par exemple des calculs ab initio par la méthode dite de la DFT (fonctionnelle de la densité) pour modéliser des distributions électroniques dans les solides (structures de bande), la conductivité ionique. Comme les calculateurs sont de plus en plus puissants, nous pouvons augmenter la taille des systèmes atomiques concernés. Pour les inconvénients, je pense que l'informatique est un bon moyen de perdre du temps : on nous demande de plus en plus de rapports sous prétexte que c'est plus rapide maintenant, on reçoit beaucoup de e-mails inutiles, les étudiants passent plus de temps devant leur ordinateur qu'à la paillasse.

PT : Au sein de la chimie du solide, comment considérez-vous la collaboration entre physiciens et chimistes ?

MP : Tout d'abord, il n'y aurait pas de chimie du solide sans cette collaboration. John Goodenough est un physicien de formation qui a essayé de comprendre les chimistes. Il nous a appris un langage simplifié qui nous a permis de dialoguer avec les physiciens. Avant cet effort de dialogue, il faut dire que les relations n'étaient pas vraiment des rapports d'échange équilibrés dans la mesure où les physiciens demandaient unilatéralement aux chimistes de leur préparer tel ou tel cristal. Grâce à John Goodenough, nous pouvons désormais discuter avec les physiciens, pratiquement d'égal à égal, ce qui est très riche car nous avons des visions complémentaires des solides : il est très important que chacun examine le problème avec son œil propre. D'une part, le physicien a une vision globale du phénomène qu'il cherche à codifier par une loi de comportement ou par une modélisation de mécanisme. Au contraire, le chimiste a une approche beaucoup plus structurale et locale, quasiment atomistique : lorsqu'il voit un changement de propriétés, il l'interprète en terme de changements d'environnement d'atomes. Ce qu'on pourrait reprocher aux physiciens, ce serait de ne pas lire suffisamment les publications des chimistes alors que ceux-ci lisent énormément d'articles de physique (Auguste Conte n'est pas vraiment mort !).

PT : Comment définiriez-vous la méthode Hagenmuller ?

MP : Sa méthode consiste à remplir deux objectifs :
1) le triptyque structure-liaison-propriétés
2) le souci des applications
et le seul moyen d'y parvenir est la double coopération avec la physique et sur le plan international.

PT : Comment Hagenmuller a-t-il pu disséminer autant d'élèves sur le territoire français ? Avait-il une stratégie de dispersion ?

MP : Hagenmuller a eu aussi un grand nombre d'élèves français ; si on fait un petit calcul, je dirais dix thèses par an pendant trente ans, cela fait environ trois cent élèves ! De plus, il a toujours cherché à trouver des postes universitaires ou au CNRS à ses élèves, que ce soit à Rennes, Nantes, Marseille, Le Mans, Strasbourg ou Limoges. Lorsqu'il n'y parvenait pas, il leur disait de se lancer dans le monde industriel, ce qu'ils faisaient et très bien. Je ne pense absolument pas qu'il y ait eu stratégie de dispersion, mais opportunités saisies pour les meilleurs élèves.

PT : Faites-vous une différence entre Materials Science aux Etats-Unis et la chimie du solide en France ?

M.P. Il y a aussi en France toute la palette continue allant de la chimie du solide pure et dure à la science des matériaux pure et dure. Les deux motivations sont cependant différentes : savoir et comprendre l'origine d'un phénomène et créer des corps nouveaux ou améliorés pour répondre à une propriété, dans le premier cas, aboutir à un objet de propriétés optimisées, notamment par leur procédé de mise en forme, dans le second cas. Parler de cristaux, de couches minces, de céramiques, de verres, de nanopoudres, etc. … ou de procédés (sol-gel par exemple) c'est bien sûr de la science des matériaux. Mais quid par exemple de procédés comme la synthèse hydrothermale ou le CO2 hypercritique qui peuvent aussi conduire à des composés totalement nouveaux. C'est aussi de la chimie du solide. Aux Etats-Unis, il est vrai, la Materials Science est puissante, elle repose en particulier sur des laboratoires de céramique très importants (MIT …) et peut être aussi sur une meilleure approche de la multidisciplinarité. Au Japon, elle est aussi très puissante et davantage dominée par la physique.

PT : Pour finir par une question plus personnelle, comment avez-vous vécu votre passage dans les hautes sphères de l'État : au ministère de l'Education nationale, à l'Institut Universitaire de France ?

MP : Au départ mes motivations étaient doubles. M'éloigner un peu de l'atmosphère difficile de mon laboratoire que j'ai déjà évoquée et trouver à Paris une certaine forme de « protection » d'estime et de stabilité, apprendre à mieux connaître un univers nouveau et plus large et peut être contribuer à y mener quelques actions auxquelles je croyais.
J'y ai passé comme Consultant Matériaux quatre années passionnantes durant lesquelles j'ai côtoyé des hommes remarquables, certains que je connaissais bien comme mes collègues bordelais, Jacques Joussot-Dubien et Michel Combarnous, mais aussi Jacques Joffrin et Vincent Courtillot. A la tête de la DRED, (Direction de la Recherche et des Etudes Doctorales), Vincent Courtillot a mené une action qui demeure quinze ans après vraiment exemplaire pour les relations établissement-ministère : la contractualisation. Je passais à Paris entre un à deux jours par semaine, ce qui représentait une charge lourde pour le provincial que j'étais, mais je ne le regrette pas.
Après ma nomination à l'Institut Universitaire de France, puis à l'Académie en 1992 et alors que je venais de quitter la DRED, Vincent Courtillot m'a demandé, début 93, de prendre la responsabilité d'Administrateur de l'Institut Universitaire de France qui venait tout juste d'être crée deux ans plus tôt par Claude Allègre et Lionel Jospin. J'ai accepté avec un peu de réticence car, comme je l'ai déjà dit à propos du laboratoire, je n'ai ni le goût, ni les talents d'un administrateur. Le début fut d'un relationnel très agréable avec mes autorités de tutelle. Mais il fallait tout créer, construire l'image de l'IUF, rassembler une petite équipe de gestion avec un secrétaire général, définir un mode de vie de ce « Collège de France », sans mur et dispersé au quatre coins de l'hexagone, bref, intéressant, très prenant et un peu stressant. Surtout après le changement de majorité ; le Ministre François Fillon était – il l'est toujours d'ailleurs – un homme charmant, ses discours étaient ceux d'un fervent supporter de l'IUF, mais, pour les choses concrètes (la vie, les moyens …) il laissait plein pouvoir à son directeur de cabinet, un juriste, qui n'avait de la recherche universitaire (en sciences dures) qu'une vision très déformée et peu favorable. Les conflits furent donc nombreux entre nous ; de mon côté je croyais beaucoup à cette institution d'excellence qui valorisait l'université ; il y était de plus en plus opposé et j'ai songé bien souvent à démissionner. Mais je réalisais qu'en le faisant et s'il ne me remplaçait pas dans mon poste, le bateau IUF sombrerait encore plus facilement. Tout cela sous l'œil toujours amical de mon Ministre qui ne voulait pas se mêler de cela.
L'arrivée de François Bayrou rue de Grenelle – donc hiérarchiquement plus éloigné de la rue Descartes – n'a pas changé beaucoup les choses, jusqu'à ce que, avec mon bureau, nous ayons pu obtenir un entretien direct avec lui. Il a découvert l'IUF et nous a assuré que l'Université française avait bien besoin de cette institution d'excellence. Ce fut alors, à partir de ce moment-là, un changement radical de comportement de notre tutelle et l'on peut dire que ce jour-là l'IUF a été sauvée. Après quatre années et après avoir pu consolider la place de l'IUF, j'ai quitté la charge d'Administrateur, mais je garde des souvenirs formidables de cette période à la fois créative et combattante.

Fin de l'enregistrement.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Michel Pouchard », par Pierre Teissier, 20 septembre 2004, Sciences : histoire orale, /spip.php ?article20

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Michel Pouchard », par Pierre Teissier, 20 septembre 2004, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article20

Lieu : Institut de France, Paris, France.

Support : enregistrement cassette.

Transcription : Pierre Teissier.

ARMAND Michel B., 2001-09-18

2009-12-24T01:38:28Z

Michel Armand, né en 1946, a été formé à la chimie à l'École Normale Supérieure de Saint-Cloud. Après l'obtention d'une maîtrise en chimie inorganique (matière principale, électrochimie) et un séjour au Département de Science et d'Ingénierie des Matériaux à l'Université de Stanford, il entame une thèse sur les composés d'intercalation pour les batteries à l'état solide au Laboratoire d'Ionique des solides de Grenoble (renommé ensuite Laboratoire d'Ionique et d'Électrochimie du solide, puis rattaché en 1995, avec d'autres laboratoires, au Laboratoire d'Électrochimie et de Physicochimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI). En 1974, Michel Armand rejoint le CNRS où il passera le reste de sa carrière française, avant de devenir, en 1995, professeur de chimie à l'Université de Montréal (Canada). Michel Armand s'attacha à dégager les propriétés électroniques des complexes d'intercalation sels de lithium-polymères. Il a contribué à la mise au point de batteries à base de lithium-polymère pour les véhicules électriques.

Biographie détaillée

MICHEL B. ARMAND (MA) : Just to introduce my career, devoted to solid state chemistry, I would remind you that in France we have a special educational system – with universities on the one hand, and the competitive grandes ecoles on the other. I came from one of these schools, the Ecole normale supérieure de Saint Cloud, where most of the students were meant to go all the way through the system. I chose to go into research. Graduating after 4 years, I applied for a student fellowship to study in the US. When I obtained a Fulbright fellowship, I went to Stanford. My supervisor was Robert Huggins and one of his post-docs was Stan Whittingham. In fact I left before submitting my PhD because I wanted to choose a research topic, namely intercalation compounds and solid-state batteries. My advisor wanted me to work on crystals and bronzes which effectively are very nice-looking but without interest for me. So I returned to France in 1972. I joined the CNRS shortly after, in 1974. The CNRS did not bother me when I did not publish for 5 years and let me supervise students before defending my thesis. I benefitted from great tolerance all through my career. I have far less publications than patents : 80 approximately. I have been on leave from the CNRS for the past 5 years while being associated with the Université de Montréal.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : How did you get into intercalation chemistry ?

MA : Insertion or intercalation, that was the subject of my thesis. I had envisaged titanium disulfide (TiS2) as a potential candidate for intercalation but it was too expensive, too rare, so I dropped it. My doctoral research mainly consisted in trying several simple molecules as potential electrode materials. Insertion chemistry has been developed in France by Jean Rouxel. He supervised a number of doctoral students who inserted metallic ions into various compounds but he never envisaged the electrochemical applications of this kind of compounds. [En Français :] Il dirigeait un certain nombre de thésards qui rentraient des ions métalliques dans des composés mais il n'avait pas envisagé les applications électrochimiques de ce genre de composés. De même à Nancy, [Albert] Hérold travaillait sur des composés d'insertion dans le graphite mais sans penser aux applications. The first steps into intercalation of graphite were made in Germany in the 1830s by a German chemist. The ionic compounds were discovered by Faraday. He demonstrated that silver sulfide behaves as an ionic conductor. Bronzes with their beautiful rainbow colors were also known in the nineteenth century. Nineteenth-century chemistry was something fabulous. However since organic chemistry captured the attention of most chemists, they did not exploit conductivity. Moreover Dalton had won over Berthollet. They mainly considered stoichiometric compounds, and inorganic non-stoichiometric compounds were ignored. Intercalation compounds prove that Berthollet was right. English chemists name them berthollides. They had only one application in the nineteenth century : it was the famous Nernst's glower. It was a commercial success. Doped "zircone" [zirconium dioxide] is still an interesting material. One more illustration of the well-known law : on commence toujours par tomber sur le bon modèle.

HERVÉ ARRIBART (HA) : How did you begin with polymer electrolytes ?

MA : The best way to use intercalation compounds was to use a soft electrolyte. I mean the electrolytes known at that time like silver compounds and beta-alumina were not suitable because their volume changed and you cannot maintain a good interface. Plastic materials seem more suitable. So it was mainly out of pragmatic motivations that I turned my attention to polymer electrolytes.

HA : At that time intercalation compounds had been studied for about 10 years. Did you participate in this development ?

MA : In the 1970s two schools were concerned with intercalation compounds in France because solid state chemistry was well developed in this country. One was with Professor Hérold in Nancy who studied graphite intercalation compounds. The other was Professor Rouxel's. They worked on TiS2,.... and selenides and all these well-known dichalcogenides...So the chemistry was known. But nobody had thought of using intercalation compounds as electrode materials. In 1970, Stan Whittingham was a post-doc with Bob Huggins at Stanford. He was using bronzes to make measurements of the conductivity of beta-alumina. And they were making good contacts and observing the passage of ions between the two compounds because they were non-stochiometric compounds. But there was no concept of using this compound as a source of ions for storing energy. It emerged in fact in 1972. It was during a NATO conference held at Belgirate in Italy where Brian Steele suggested TiS2, what he called solid-solution electrode and suggested its possible use as an electrode material. At the same time, my own presentation was dealing with graphite intercalation compounds. After that, the field almost exploded. I mean there was an explosion of scientific publications, because first, Stan Whittingham became involved with Exxon in the program for making batteries using TiS2 as an electrode material. Second, the electrochemical community had realized the potential of these compounds. So there was an enormous activity around these compounds which peaked around let's say 1989.

HA : Would you say that the Belgirate conference was the first event ? Who participated ?

MA : You would find the major actors in solid state electrochemistry : Brian Steele, a well-known metallurgist, you had Bob Huggins, Stan Whittingham well-known for the intercalation compounds, Hagenmuller, Jean Rouxel, and the people working on beta-aluminas at that time with Wynn Jones and the people from Ford and from the British programme. The British Railway company was working in this field at that time. So this conference – unfortunately the book is out of print - was the outset of the solid-state chemistry's large role in batteries. Formerly it was known that fuel cells used ceramic compounds but then intercalation compounds would also be used for batteries.

HA : Would you say that solid-state chemistry was a discipline in itself at that time ? And which were the respective roles of American and European scientists ?

BBV : Did you consider yourself as a member of the solid-state chemistry community ?

MA : Yes, I was working in Grenoble, working in a laboratory which specialized in solid-state chemistry, spanning over high-temperature ceramics, beta-aluminas, interfacial phenomena : A quite well-known lababoratory. So I have been, I believe, soaked into this field at an early stage in my career. And also you have to say that there was a definite prominence of France in solid-state chemistry which still lasts although it is not as obvious as it used to be 15 years ago.

HA : This lab that you mentioned, its tradition was also in electrochemistry ?

MA : It was devoted to all aspects of solid-state electrochemistry. It was unique, having a big team of about 40 people solely working on solid state electrochemistry.

BBV : What was the name of the lab ?

MA : At that time it was Laboratoire d'Ionique des Solides. The name was changed when it merged with other laboratories. But at that time it was mainly a solid state laboratory partly working on liquid electrolytes. They were precursors in organic electrolytes. Back to Belgirate : suddenly the people in electrochemistry could benefit from the knowledge on intercalation compounds. I mean the chemistry of intercalation compounds : the crystallography, interpreting structure. This allowed a rapid progress.

HA : Could you say more about the French solid-state chemistry schools ?

MA : In Grenoble there was a tradition of electrochemistry dating back to the nineteenth century. It is an heritage. There is a school of engineering there because there is a need for electrochemists. There was this group which sort of nucleated around Professor Desportes and developed research on high temperature ceramics and spread into all aspects of solid-state conductors, mixed conductors, ionic conductors : oxides, glasses, silver compounds, and so there was a common attitude which was more pragmatic than that of other groups.

HA : What was the status of Solid-State Chemistry in the USA ?

MA : It was mainly pragmatic. It was part of Materials Science departments. There was no per se solid state chemistry groups. When I moved to Stanford, Bob Huggins was in a Materials Science department. There was a strong tradition of solid-state electrochemistry in the USSR. And our lab had strong bonds with laboratories in Moscow working on high-temperature fuel cells and also electrodes for MHD (magneto-hydrodynamics), a possible source for transforming fossil fuels into energy.

HA : Your own background was not in organic chemistry. How did you get this idea of polymer electrolytes ?

MA : Polymer electrolytes emerged from the fact that we needed soft electrolytes for using intercalation compounds. I had no knowledge myself of what a polymer was. I thought that polymers were a perfectly disordered state of matter that they could turn into a glass. On the other hand, the electrochemical community had also missed the fact that soft matter deserved some attention. Solid state electrochemistry was inorganic chemistry. Bridging the gap took at least 5 years.

HA : What was the role of Peter Wright, the British polymerist ?

MA : Oh he deserves credit for having made officially the first polymer electrolyte. He realized that dissolving sodium or lithium salts in poly-ethylene oxide (PEO) which at that time was used as an additive for inks or for enhancing the viscosity of water. He realized that if you make complexes and if you heat this complex it becomes conductive. But what he did not realize, because of the gap between polymer chemistry and electrochemistry, was that such complexes had an enormous potential for making batteries when working in conjunction with intercalation compounds. So when I started myself to consider PEO as a solid electrolyte, while I was in Stanford, I had not heard of Wright's paper. It was natural to think of polymers because the problem was the variation in the volume of the electrolyte. I called a colleague of mine in Grenoble to ask him which macromolecule could be used. He mentioned PEO. I ordered it. I mixed it with lithium bromide, I measured the conductivity. Nothing. I dropped the subject. Later when I read Wright's paper in 1975, I understood that I had lacked intuition. Had I heated above 50°C, I would have observed conductivity. When I saw Peter Wright's paper I thought he had found the compound. Now it has to be generalized. So what was lacking was 1) were these coumponds any real conductors ; 2) could they be made for the metal whose intercalation chemistry was prevalent, i.e. lithium. This was very rapidly approved. There was this presentation in St Andrews and people jumped into the field from both sides : electrochemists started making or buying polymers or and polymer chemists started measuring conductivities.

HA : It seems that understanding the mechanisms of conductivity in polymer proved to be difficult.

MA : Oh yes. The theories were there but there was no common application. The polymerists were well aware that the diffusion or transport of material in an amorphous structure was obeying a special law which was called the free volume law. Polymer chemists knew a theory first proposed in the twenties or the thirties which pointed to a temperature which plays the crucial role from a thermodynamical point of view : the glass transition temperature which determines everything. In solid state electrochemistry, the classical Arrhenius law was obeyed most of the time. In fact if you look after 20 years you realize that the situation is not so simple that in some polymers Arrhenius law was sometines obeyed, and that in very high temperature beta-alumina the free volume is sometimes interfering.

HA : Were there colleagues of yours in Grenoble working on amorphous solids ? Did it help you ?

MA : We had good relationships, scientific discussions about the discrepancies between glasses and polymers. Discrepancies and also frustration because the best conductors not especially for lithium are glasses, compounds which are brittle, hard and in which you imagine that it would be more difficult for ions to crawl than in soft matter like polymers. And to our surprise polymers were very good conductors at 60-80°C, warm, lukewarm temperatures. At room temperature conductivity dropped to almost insulators while glasses remained conductors. This situation has been kept for almost 25 years. Trying to break the tg barrier to avoid having a drop of conductivity barrier when you get close to the glass transition temperature of soft matter of activation energy has been the main challenge of research.

HA : When you started to have contacts with industrial companies did you get into trouble with the CNRS. How did you arrange the contracts ?

MA : As soon as we made the first polymer battery and realized its potential we applied for a patent through the CNRS. We did not realize that the patent filing was delayed a couple of days after the presentation in St Andrews. For us it was not very important because in a naive belief we thought that if you speak publicly you may not have your idea stolen from you. But in fact no, according to the French law, if you disclose your invention it is no longer patentable. In the US you are supposed to be able to disclose your invention and you have ten years to file your patent. You are protected because you are the inventor. But stupidly enough because we did not realize, not knowing the law, the patent was extended one year after its filing date and not the date of the St Andrews presentation. In fact the patent was not cancelled but a number of our claims were withdrawn. Surprisingly, it was possible to keep most of the claims in the European litigation but a re-issue was asked at the patent office in the US. It became a nightmare. I will be very frank and provocative in saying that the US patent office displayed a kind of protectionism : the file was lost two times, the examinor was changed many times. We finally ended up sending a lawyer especially to discuss with the examinor and he said that it was absolutely obvious that the examination should have been made before and so on. Finally the patent was re-issued with one claim just one year before the end of its life. In any case this did not deter Elf Aquitaine to start doing common research on this subject. At this time, oil companies were trying to diversify their activity, -solar energy and so on - trying to have a green image. For a while we worked together and we were joined very rapidly by Morselus Contender which was the electricity utility of Hydro-Quebec which is like PTNE or in the US, Edison or like EDF in France. This company mostly relies on hydro-electric power with a lot of hydro-electric possibilities. The cheapest electricity in the world is in Quebec. And they were interested in my goal, my dream : having an electric car, for pollution reasons.

BBV : Which were the terms of the collaboration between Hydro-Quebec, Elf-Aquitaine and the CNRS ?

MA : This is also a subject of controversy. I will be very frank. The CNRS did something that it would not do anymore because it has learnt the lesson. It gave the property of the patent to Elf-Aquitaine who then sold back 50% of the co-property to Hydro-Quebec. In this sense, I think that whatever the country where I work, the state research bodies – NSF or CNRS or any other agency – should never give up patent property. This was the cause of many troubles because it gave Elf Aquitaine complete power over the future of the project.

BBV : What was the reaction of the CNRS when Elf sold its part of the project ?

MA : CNRS could not object because they had made this mistake of giving the property of patent instead of giving the license. Which should never be the case. The government should always be in a position to make the best use of the research which uses tax money. It should be in control of the output of public research.

BBV : Why did you chose to work in Montreal instead of staying in Grenoble ?

MA : It was supposed to be for one year. And we felt five years ago that we were in the final part of the race. A start-up company was making prototypes. The USABC, United State Advanced Battery Consortium, made the choice to invest heavily in solid state batteries. So I thought that it would be easier to work in Montreal than crossing the Atlantic four times a year.

HA : You mentioned the role of electric vehicle in your research program. How would you characterize the role of state programs ? And the private programs conducted by automobile companies.

MA : In the early eighties there was no serious program in electric cars. There was a small activity. People were interested but they did not believe that the electric vehicle would be emblematic (?) before the mid twenty-first century.

BBV : What was the role of EDF (Electricité de France) ?

MA : They were not interested, in the assumption that nuclear power was so abundant that they would not need it. They did not have the expertise : they needed to work in the field of batteries. They left this role to companies such as CGE (Compagnie Générale d'Electricité). They were certainly interested in batteries for load-leveling but they did not invest into batteries which seemed in any case too far away from applications. The people in charge of developing companies were CGE in France or Duracell in the US or whatever battery companies. People did not realize that the solid-state polymer battery is completely different from conventional batteries in terms of technology : it's more akin to paper mill, or printing technology : we are speaking about thin films, and high speed. Solid state polymer batteries have a high surface, thin film configuration. Inspiration and information came from the paper and the film technologies or printing technology. Batteries and fuel cells are still some of the best for producing electricity locally as a co-generator. Intercalation compounds are used for portable items.

HA : After 30 years what is your feeling about the role of Solid State Ionics ?

MA : Its importance has been reinforced recently by the concern for batteries and fuel cells. Most of the driving forces for Solid State chemistry were in the field of energy, the batteries and the fuel cells.

HA : How do you see the future ?

MA : The future ? We need to use energy more efficiently, to reduce pollution... Definitely the near future will be hybrid cars in which we decrease by a factor 2 or possibly 3 the consumption of the car by coupling a normal internal combustion engine well attuned for working at its maximum efficiency with batteries. The batteries are here to provide power for acceleration and also to absorb power every time you break. That way you make better use of your fossil fuel. This is what Japanese car makers Toyota and Honda are going to commercialize. These companies are losing on these cars but they were overwhelmed by the demand. People creating these hybrid cars are so enthusiastic about the feeling of a soft ride, almost noiseless, and low consumption. Taxi companies in Lausanne are among the first. There is also a niche for truly electric cars. Solid-state batteries are ready. If our information are good, there will be solid-state batteries at the Hydro-Quebec. The company will make them available to be tested by the public at the next electrical vehicle (EV) meeting in Montreal next month. This car can be driven for 200 or 300 km on a single charge which makes it suitable for daily commuters, especially for people with a recharging facility in their garage. These cars are ready and it is just a question of political will. On the other hand, there is definitely some lobbying from oil companies, and car companies are not yet willing to change their habits. They are going to sub-contract the making of electronics for EV, the batteries for the electric motor. So they are going to have a less dominating role in the making of the cars. There is some resistance against such a change. Now that the California law has been passed prescribing 10% of the new vehicles with 0% emission hybrid cars are taken seriously unlike in the eighties. They still have to reach political acceptance.

HA : Beta-aluminas have been considered as model-materials and they prompted industrial developments. Do you consider that there is a future for this material ?

MA : The sodium-sulfur batteries produced by Zebra companies have demonstrated their ability to be used for the EV. It's a question of price. There was also a concern for safety because we are speaking of batteries operating at 300°C but most of these issues have been addressed. The main problem is the cost. It makes sense to work on this Zebra batteries for load-leveling. This battery has an almost endless life. In this case the investment can reach very high levels because there will be a return of investment over 10 to 20 years. So the price is less drastic than for a car whose lifetime is 5 to 7 years depending on the countries. And polymer batteries working between 60 and 80°C are very easy to manage. I believe that 20$ per KW/h for stored energy can be made with a polymer battery because the technology is different from that of conventional batteries. They can be made with a very high volume of production, high speed, high conductivity. The same way paper is not expensive although the machinery used to make paper is extremely expensive. The productivity is enormous. Polymer batteries have the same characteristics.

BBV : The EV is your dream. What attempts did you make to convince and get support from state agencies and car companies ?

MA : There are 3 stages : research, R&D and development. I never had problems at the research level. This was science, we had the CNRS resources. We were lucky in having Hydro-Quebec joining the research team. Michel Gauthier who was the head of the research group in Hydro-Quebec convinced this company to invest heavily in R&D. Several millions of dollars a year for R&D invested in long-term research. By contrast the investment by oil-companies was only superficial. That is why Elf sold the project to a Japanese company who did not contribute to its advance.

Fin de l'enregistrement

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Michel B. Armand », par Bernadette Bensaude Vincent et Hervé Arribart, 18 septembre 2001, Sciences : histoire orale, /spip.php ?article8.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Michel B. Armand », par Bernadette Bensaude Vincent et Hervé Arribart, 18 septembre 2001, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article8.

Lieu : Paris, France.

Support : enregistrement sur cassette.

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Édition en ligne : Sacha Loeve.