Sciences : histoire orale

HAGENMULLER Paul, 2001-06-12

Sophie Jourdin — 2011-11-03T15:23:16Z

Paul Hagenmuller, born in Alsace in 1921, developed solid-state chemistry in France. He first initiated a research program at the University of Rennes (1956-60). In 1960 he set up a dynamic laboratory in Bordeaux. In 1964, Hagenmuller organized an international conference dedicated to the relations between structure and physical properties in oxides of the transition elements. The meeting gathered together chemists, crystallographers and solid-state physicists and prompted the establishment of an international community of solid-state chemists. In Bordeaux, Hagenmuller became the head of a research school working, at the interface between physics and chemistry, on the relation between atomic/electronic structure and physical properties, with a strong emphasis on industrial applications.

The Bordeaux research school has attracted scientists and students from all over the world (both developed and emerging countries) and many brilliant chemists of the next generation such as Jean Rouxel were trained in Bordeaux. Paul Hagenmuller retired in 1994. A jubilee celebration was organized at the Maison de la chimie in Paris in 1997. In 2001, his 80th birthday was celebrated in a special issue of the journal Solid State Chemistry.

HERVE ARRIBART (HA) : Pouvez vous retracer votre formation, vos débuts dans la carrière ?

PAUL HAGENMULLER (PH) : Depuis que je m'intéresse à la science je me suis préoccupé de la physique. Je me suis demandé pourquoi les matériaux avaient telle ou telle couleur, tel ou tel comportement électrique, magnétique, optique ... J'ai donc été porté vers la physique, plus tard vers la mécanique par extension, dès que j'ai entrepris mes études de science. Ces études ont eu lieu en 1940 à l'université de Strasbourg, repliée à Clermont Ferrand. Mon statut était celui d'un réfugié politique puisque j'avais quitté l'Alsace pour échapper au système politique allemand et parce que je me refusais d'être un jour mobilisé dans l'armée allemande. A Clermont, pour des raisons financières j'ai fait le choix de la chimie, séduit par la diversité des méthodes de préparation mais choqué parce que la chimie était alors très descriptive et n'était pas encore une science déductive, de réflexion.
Sur place, je suis entré en résistance, je faisais du sabotage. J'ai été arrêté en 1943 et envoyé en camp de concentration à Buchenwald. Là j'ai appris à me taire. J'ai travaillé sur les V2. J'ai appris le russe avec les prisonniers russes ; j'avais de bons contacts avec les communistes allemands. Puis j'ai été envoyé à Dora où c'était plus dur.
Après la guerre, André Chrétien m'a proposé un sujet de thèse sur la formation de nitrites complexes en solution aqueuse, puis une recherche sur la réduction de divers oxydes par des hydrures d'alcalino-terreux. J'ai accepté parce qu'il y avait un appareil mathématique. Puis au lendemain de ma thèse je me suis dit : il faut que je travaille sur des choses plus concrètes, les matériaux. J'ai voulu revenir à mes anciennes amours les matériaux. Je suis parti au Vietnam dans le cadre d'un accord avec la direction de l'enseignement supérieur et moi. Je partais pour deux ans 1954-56, au moment où la France se désengageait et voulait garder des relations culturelles. Au retour il était entendu que je pourrai choisir un poste de maître de conférences parmi ceux qui étaient disponibles en chimie. Ces deux ans de Vietnam ont été pour moi une période de décantation, de réflexion. Et quand je suis revenu j'ai voulu, d'une part, me préoccuper de physique ce qui suppose la détermination des structures atomiques - pour comprendre les propriétés physiques il faut savoir quelles sont les positions des atomes - et, d'autre part, il faut une certaine habileté à préparer des matériaux par des techniques nouvelles fort différentes.

HA : Quelles étaient alors les relations entre physique des solides et chimie des matériaux en France ?

PH : Aujourd'hui la physique s'est beaucoup rapprochée de la chimie parce que, de part et d'autre, on a compris que c'était indispensable pour faire des matériaux à propriétés spécifiques intéressantes sur le plan de la science fondamentale et intéressantes aussi sur le plan des applications. Au début des années 60, on en était à se chercher. Moi, j'avais fait un choix très clair : faire une chimie orientée vers la physique, plus tard vers la mécanique. Maintenant c'est devenu presque de routine, ne serait-ce que par ce que les chimistes pour bien connaître leurs matériaux sont obligés d'utiliser des méthodes de caractérisation physiques. La physique s'est imposée dans les perspectives de la recherche comme par les nécessités quotidiennes : savoir où sont les atomes et les électrons.
Donc au retour du Vietnam mon objectif était d'associer la physique et la chimie. J'ai eu la chance que dans mon poste à Rennes il y avait quantité d'excellents étudiants, mais en chimie personne ne voulait faire de la recherche sous prétexte qu'il n'y avait pas de moyens. J'ai décidé que j'allais lancer des thèses dans ce domaine à l'interface de la physique et de la chimie. On a d'abord tâtonné. On a travaillé sur le bore, sur les hydrures. Parmi les études réalisées à Rennes se trouvait la réduction d'oxydes par l'hydrure de lithium. On était intéressé par les hydrures de bore et d'aluminium qui comportaient des liaisons dites pont-hydrogène originales. Ceci m'a donc amené à réduire le V2O5 par l'hydrure de lithium et nous avons constaté qu'il y avait des phases intermédiaires qui devaient être les futurs bronzes de vanadium et de lithium, qu'on a appelées plus tard b et g. La phase a étant la solution solide de lithium dans V2O5. Alors j'ai pensé que ces matériaux étaient intéressants : s'il y a là un domaine d'existence, les propriétés physiques doivent varier à l'intérieur de ce domaine et si, par chance, ce domaine est suffisamment grand on peut faire ce qui est plus difficile dans les solutions solides limitées, de type oxydes non stœchiométriques. On s'est préoccupé de manière systématique des bronzes de vanadium qu'on a préparés par voie synthétique. Dans les années qui ont suivi - de 1960 à 70, j'étais alors à Bordeaux où un grand nombre de chercheurs de Rennes m'avaient suivi - on a préparé un grand nombre de phases de bronzes de vanadium par analogie avec les bronzes de tungstène qui avaient déjà été signalés. On a fait systématiquement des études magnétiques et électriques pour caractériser le mode de conductivité. Il est apparu que lorsqu'on insérait le lithium dans le réseau, on remplissait les états électroniques du vanadium, qui forment la bande de conduction. Les électrons devenaient donc de plus en plus délocalisés au fur et à mesure que leur nombre augmentait et on passait d'un état semi-conducteur à l'état métallique.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quelles étaient vos relations avec le groupe de Robert Collongues ?

PH : Collongues avait été élève de Georges Chaudron, comme André Michel, Paul Lacombe, Jacques Bénard. J'avais d'excellentes relations avec Collongues. Nos domaines se recouvraient partiellement sur la non-stœchiométrie mais on avait des approches différentes. Lui enlevait des ions, nous on faisait de la chimie d'insertion. Collongues aimait bien se singulariser par rapport à moi mais dans la pratique nous avions la même politique sur des matériaux différents. Il y avait chez lui le même désir de systématique et de réflexion en profondeur. Collongues considérait que la bonne expérience était importante mais qu'elle devait illustrer une réflexion de fond. Il pensait que la science était avant tout la réflexion intellectuelle.
J'ai fait de la chimie sous pression à la manière d'un tailleur : choisir une structure cristallographique, écrire la formule d'une composition chimique, puis la stabiliser dans un degré d'oxydation élevé. Après avoir discuté la structure puis la formule, on préparait sous haute pression. C'était du design pour la conductivité électronique, les propriétés magnétiques, ou les propriétés magnéto-optiques et plus tard également pour la conductivité ionique.
Nous nous intéressions systématiquement à l'évolution de toute propriété physique originale en fonction de la composition et de la structure. Un nœud important dans cette évolution fut le colloque organisé à Bordeaux en 1964 sur les oxydes d'éléments de transition.

HA : Quelle fut la portée de ce colloque de 1964 ?

PH : Ce fut le moment où s'est constituée une communauté internationale de chimie du solide. Le colloque a rassemblé les chimistes qui nous étaient familiers, des cristallographes (Erwin-Felix Bertaut, Charles Guillaud), des physiciens (Jacques Friedel). Parmi les étrangers Mike Sienko, John Goodenough du Lincoln Laboratory au MIT qui est venu pour la première fois à Bordeaux ; des Allemands : Wilhelm Klemm, Rudolf Hoppe, Harold Schäfer ; des Hollandais, des Belges, etc. Il est apparu qu'une conjugaison des méthodes de mesure physique, des méthodes de détermination structurale et une certaine flexibilité pour les changements de composition, pouvaient permettre d'optimiser un certain nombre de propriétés physiques. D'abord le magnétisme, ensuite il y a eu la ferro-électricité - comment accroître la distortion ferro-électrique et par voie de conséquence la polarisation ; enfin, la conductivité ionique, d'abord dans des matériaux isolants au point de vue électronique et ensuite dans des matériaux dits cathodiques utilisables dans des batteries parce que conducteurs mixtes.
Je dois dire que ce qui fut déterminant pour l'avenir de la chimie du solide ce fut la venue de John Goodenough à ce congrès parce qu'il a popularisé parmi nous l'idée de l'importance de la liaison chimique. On a compris qu'on pouvait renforcer ou atténuer la liaison chimique en modifiant la composition, en particulier en jouant sur la liaison antagoniste. Par exemple si on compare le zirconate de baryum avec le titanate de baryum, la liaison baryum-oxygène est renforcée dans le zirconate par rapport au titanate. Inversement si on remplace dans le titanate de baryum, le baryum par le strontium comme la liaison strontium -oxygène est plus forte que la liaison baryum-oxygène, la liaison titane-oxygène est affaiblie, ce qui peut amener une variation très forte de la polarisation en fonction de la température, juste en dessous de la température de Curie. Et on peut avoir ainsi des matériaux aux propriétés intéressantes.

HA : Le rapprochement de la physique et de la chimie avec une orientation vers les applications constituerait-il donc l'identité de la chimie du solide à cette époque ?

PH : Oui nous avions un besoin civique de justifier les crédits que nous demandions par une application dans la vie économique. De plus, le travail avec des industriels fait naître des problèmes inattendus qui sont des challenges et qui sont nourrissants.
Une deuxième date importante dans l'institutionnalisation de la chimie du solide est 1978. Sur mon initiative la Société française de Chimie a créé en 1976 une division de chimie du solide, dont j'ai naturellement été le président. J'ai organisé la même année un premier colloque national de chimie du solide à Nantes. Sur ma proposition et sous ma présidence s'est tenu à Strasbourg en 1978 le premier congrès européen de chimie du solide, organisé par Jean-Claude Bernier (Strasbourg a été choisi pour une raison stratégique,). L'intervalle entre deux congrès consécutifs est maintenant de 3 ans ; le huitième congrès européen a lieu en juillet 2001 à Oslo.

HA : Quel était l'état des relations entre science et industrie en France à cette époque ?

PH : Il y avait une tradition de collaboration en métallurgie et en chimie : Chaudron et ses élèves, Lacombe, Bénard étaient très impliqués. Robert Collongues l'était aussi dans le domaine des monocristaux. Mais il y avait une forte hostilité syndicale au nom des grands principes : il ne faut pas mettre la science au service des grands intérêts privés. Les choses se sont atténuées à la veille de l'élection présidentielle de 1981. J'ai eu la visite de M. Kahane, longtemps doyen à Orsay, qui s'était rallié à la collaboration avec l'industrie privée. Cela a facilité cette évolution qui, de ma part, ne rencontrait aucune résistance car j'étais un scientifique et je n'avais pas à me poser des problèmes de déontologie qui me paraissaient un peu artificiels. Mais une partie de mon entourage était réticente à travailler avec l'industrie.

HA : Est-ce la crise pétrolière de 1973 qui a contribué à anoblir le rapprochement entre science et industrie ?

PH : Oui. Du fait de notre préoccupation entre propriétés physique et composition, nous avons été conduits à travailler sur des composés non-stœchiométriques d'intercalation et nous avons constaté après 1973 qu'il y avait possibilité d'intercalation ou désintercalation à basse température grâce à l'électrochimie comme on le faisait aux Etats Unis. Exxon et Bell étaient plus concernés que nous par la crise de l'énergie.
Les recherches sur la conductivité ionique ont été encouragées par la crise de l'énergie. Après la zircone déjà exploitée par Nernst, puis étudiée par la NASA et par Collongues ; il y avait eu AgI. Puis il y a eu l'alumine-b qui a suscité de nombreux travaux. CGE a dépensé beaucoup d'argent. L'alumine-b est un matériau très particulier. J'étais très sceptique. On a abaissé la température de fonctionnement, mais c'est encore trop haut pour un véhicule électrique. Et puis le soufre attaque la membrane. Finalement on a renoncé, pensant qu'avec des batteries au lithium on irait plus loin. Les derniers efforts de développement visaient plutôt le stockage d'énergie en période creuse. Les nasicons eux ne sont pas attaqués et ils présentent un avantage au plan fondamental car leur structure est plus simple. Ils ont de bonnes performances, qu'on pouvait maîtriser avec une juste proportion de sodium.

HA : Pouvez vous évoquer vos travaux sur la conduction ionique ?

PH : Avant 1973, on a publié un grand nombre de documents sur des conducteurs ioniques. On s'inspirait comme modèle de réflexion des bronzes de tungstène bien que la plupart des travaux publiés à l'époque fussent des études structurales et que les bronzes de tungstène soient métalliques. On avait également préparé une série de nouveaux bronzes de tungstène. Ce travail s'est étendu à des bronzes oxyfluorés, à des bronzes de vanadium et de molybdène contenant les deux cations vanadium et molybdène plus le sodium et le lithium. Puis au début des années 1970, on s'est attaqué aux premiers bronzes de manganèse NaxMnO2 et puis aux bronzes de cobalt KxCoO2.
Sur ces entrefaites il y a eu la grande crise pétrolière de 1973. Les pays occidentaux ont eu peur de manquer d'énergie et donc on s'est occupé de sources d'énergie non fossile et de stockage d'énergie. Un certain nombre de gens ont voulu faire des batteries. Exxon et la Bell Telephon, Whittingham et Murphy en particulier, ont travaillé sur ces matériaux non plus comme nous l'avions fait vers 500°C avec des phases en équilibre thermodynamique mais à basse température par intercalation ou désintercalation électrochimique.
Une spécialité à Bordeaux c'était les fluorures conducteurs. On remplaçait systématiquement l'oxygène par du fluor parce qu'il a la même taille et présente une liaison plus faible. On pouvait ainsi atténuer les interactions magnétiques. Comme pour la zircone, on dope les fluorures systématiquement. Watanabe avait déjà préparé les premières batteries au fluor.
Jean Rouxel s'était intéressé à l'époque où il était mon élève aux sulfures, aux sulfures à couche en particulier. Entre les couches de FeOCl et FeSCl par exemple, on pouvait intercaler beaucoup de choses, comme l'ammoniac ou les amines. Jean Rouxel a préparé NaxTiS2, un matériau qui avait été préparé par Rudorf à Fribourg, qui le considérait comme une curiosité. Mais Rouxel a très vite réalisé qu'il devait y avoir un domaine d'existence. Or il s'est avéré que Li xTiS2 avait un large domaine d'existence. Jean Rouxel a poussé dans cette voie et il a étudié un grand nombre de sulfures et sélénures à feuillets alors que nous nous intéressions plutôt aux oxydes. Il y avait une sorte d'accord empirique entre nous : Nantes les sulfures, Bordeaux, les oxydes. Nous avons étudié des matériaux sur le plan de la synthèse, dans des conditions d'équilibre thermodynamique plus que par intercalation désintercalation.
Il y a une grande variété de méthodes topologiques ou non de relative basse-température qui permettent d'obtenir des matériaux nouveaux. Mettre un mélange très fin de poudres sous hautes pression pour que se déclenche une réaction brutale qui prend fin lorsque l'un des deux constituants initiaux a disparu. Donc c'est un échauffement brutal suivi d'une trempe. Ce qui permet d'obtenir des borures ou des silicium stables seulement à haute température.
Beaucoup de ces matériaux sont métastables mais on peut les utiliser dans des dispositifs.
Jean Rouxel a apporté beaucoup dans le domaine des réactions d'intercalation-désintercalation. Les oxydes lorsqu'on les désintercale perdent des électrons cationiques. C'est une oxydation cationique. Lorsqu'on part de LixCoO2 vers CoO2 on perd des Li+, mais on perd également des électrons qui proviennent des niveaux d. Mais pour les séléniures, ce sont les niveaux anioniques qui sont les plus élevés. Et lorsqu'on oxyde, c'est l'anion qu'on oxyde. On passe de Se2- à Se- et de Se- à Se pour des raisons de stabilité de liaison. Et Jean Rouxel a montré qu'il y avait une évolution graduelle pour les éléments 3d à l'état de sulfure entre TiS2, qui a une structure à couches, et CuS2 qui a une structure avec un ion S de type pyrite. Il a fait une analyse précise dans les cas douteux où les niveaux cationiques et anioniques sont à peu près de même énergie. L'analyse très fine des distances inter-atomiques lui a montré si c'était le cation ou l'anion qui était oxydé. Il a également fait beaucoup de choses sur les bidimensionnels qui sont ici hors sujet.

HA : Qu'est-ce qui a manqué en France alors que les compétences étaient là pour donner l'impulsion sur les batteries au Lithium ?

PH : Il y a un très grand nombre de batteries réversibles au lithium pour des applications diverses depuis les montres jusqu'aux batteries de taille moyenne utilisées par les militaires pour observation spatiale avant bombardement. Mais le marché important, c'est le véhicule électrique, non polluant. Du moins en partie car on s'est résigné au véhicule hybride. Le véritable marché ce serait la voiture électrique -éventuellement hybride- ce qui suppose des batteries de grande taille. Probablement l'électrolyte sera un polymère PEO imprégné d'un sel de lithium avec un gros anion, type matériau Armand. La cathode sera probablement riche en cobalt ce sera un matériau voisin de LixCoO2, plutôt un oxyde qu'un sulfure parce que la tension est plus élevée. Mais pour l'anode ce n'est pas encore évident. Si on pouvait faire mieux que les composés d'intercalation du lithium on serait content. Mais actuellement il n'y a pas encore de solution. Il y a donc premièrement un problème de matériau qui freine cette évolution. Deuxièmement il y a un problème de prix. Ajoutez à cela qu'une batterie au lithium doit être scellée car le lithium est sensible à l'atmosphère et vous voyez que ce n'est pas évident. Une solution concurrente est la batterie hydrogène consistant à stocker l'hydrogène dans un alliage métallique et puis à libérer l'hydrogène. Ce modèle permet des puissances plus élevées que la batterie au lithium mais là aussi il y a un problème de vieillissement car après un certain nombre de cycles, l'alliage s'oxyde car l'oxyde est plus stable que l'hydrure. Ce problème n'est pas encore résolu avec un coût acceptable pour l'utilisateur. A cet égard, il y a une coupure entre le scientifique et l'utilisateur.

HA : Concernant les relations entre physique et chimie qu'est-ce qui a favorisé le rapprochement ?

PH : Les physiciens ont fait des efforts pour parler un langage plus proche de celui des chimistes. J'ai parlé déjà de John Goodenough. Nevil Mott aussi était un homme qui s'exprimait dans un langage compréhensible pour un chimiste. Par exemple, lorsqu'il a obtenu des transitions isolantes par changement de composition au sein d'un domaine d'existence, on comprenait ses préoccupations et il comprenait les nôtres bien qu'on raisonne sur des modèles un peu différents. On est ainsi arrivé à préparer dans des bronzes de tungstène oxyfluorés des matériaux qui sans changement de structure manifestaient une transition métal-isolant. Les physiciens ont fait des progrès. L'équipe de Friedel était très préoccupée de parler un langage qui nous était commun. Je pense à Denis Jérôme, Claude Berthier à Grenoble.

HA : Le travail de physiciens sur la caractérisation très fine vous a-t-il aidé ?

PH : Je me souviens de discussions à Orsay sur les hexaborures. Les physiciens voulaient des matériaux qu'on appelait thermo-ioniques - mais c'est un mot malheureux : on devrait plutôt dire thermo-électronique - c'est à dire ayant un faible potentiel d'ionisation et susceptibles de cracher un jet d'électrons relativement puissant sous tension faible. On en a fait une étude systématique et on a essayé de préparer des cristaux.

HA : Et quel était l'enjeu ?

PH : L'enjeu était d'avoir ponctuellement un faisceau d'électrons puissant, par exemple pour des soudures, des soudures localisées. Outre la collaboration avec les physiciens d'Orsay on a aussi collaboré avec ceux de Grenoble. Plus que ceux d'Orsay, les physiciens de Grenoble avaient un langage très compréhensible. Il y avait un grand homme à Grenoble, Louis Néel. Il avait publié son travail sur le ferrimagnétisme en s'appuyant sur des modèles structuraux très clairs. La répartition des cations entre les sites tétraédriques et les sites octaédriques de la structure spinelle. Donc on comprenait pourquoi on avait des interactions d'abord anti-ferromagnétiques - ce qui constitue la base du ferrimagnétisme - entre des sites tétraédriques A et des sites octaédriques B, et pourquoi l'aimantation résultante était accrue lorsque le réseau prévalent contenait des cations avec beaucoup d'électrons d célibataires. Tous ces travaux - encouragés par les recherches militaires - ont permis une collaboration très fructueuse avec Grenoble. Je pense à Bertaut en particulier. Nous avons été encouragés, par exemple, à faire des études basse-température par Pauthenay qui nous a dit : c'est aux basses- températures qu'on détecte les phénomènes peu énergétiques.
Alors c'est l'époque où nous avons manqué le prix Nobel - Je dis cela en plaisantant, bien sûr !-. Nous avons préparé les premiers oxydes purs de Cu3+ : par exemple SrLaCuO4. Nous avions une telle habitude des solutions solides qu'on pouvait imaginer de préparer une solution solide avec La2CuO4 contenant du Cu2+. Mais pour nous, les solutions solides, c'était du travail secondaire. On cherchait à préparer des oxydes purs. Si on avait été préoccupé des solutions solides on aurait pu trouver des oxydes contenant à la fois du cuivre Cu 2+ et 3++. Comme par routine on caractérisait tous nos matériaux jusqu'à la température de l'hélium liquide, on aurait trouvé la supraconductivité. On ne l'a pas fait parce qu'on voulait des phases pures et non pas des solutions solides.
Bernard Raveau l'a fait avant Alex Müller. Il avait un objectif : comprendre ce qui se passait au point de vue des corrélations. Passer d'un semi-conducteur à un métal. Müller était un très grand physicien. Il a été surpris aussi mais il a tout de suite expliqué. Raveau a fait ses solutions solides. C'est même moi qui ai transmis sa publication au M[aterials] R[esearch] B[ulletin] mais j'ai regretté à l'époque qu'il n'ait pas fait de mesure à l'hélium liquide.

HA : Après avoir évoqué vos collaborations en France, pourriez vous parler de vos liens avec l'étranger ? Vous avez été précurseur pour les relations scientifiques avec les pays en voie de développement comme la Chine, le Maroc et l'Inde. Quelles étaient vos motivations ? Comment voyez-vous la science des matériaux dans ces pays ?

PH : J'ai toujours été persuadé que la science devait être internationale. Cela me distingue de beaucoup de mes compatriotes. Je suis toujours étonné que l'on fasse des quêtes pour aider la recherche en France sur le SIDA. Toute la recherche sur le SIDA, toute recherche de pointe est internationale et ce n'est pas parce que la France dépensera un peu plus d'argent que nécessairement, il y aura des progrès significatifs. La science doit être internationale.
J'ai donc eu des liens d'abord avec les pays développés car dans ce type de relation on se fait connaître mais aussi on apprend. Je suis allé souvent aux Etats Unis, moins par enthousiasme culturel, que parce qu'on y rencontre des gens de qualité. J'ai rencontré Goodenough, Al Cotton... j'ai rencontré à Berkeley ou à Stanford des gens de grande qualité. J'ai eu des relations suivies pendant un temps avec la Grande Bretagne mais les Anglais ont un sentiment de quant à soi. J'espère qu'avec le temps la Grande Bretagne va évoluer vers une intégration dans l'Europe. Les Allemands sont très favorables à cette intégration. Dès 1961 j'avais pris l'initiative d'emmener tout mon laboratoire en Allemagne pour un voyage de 15 jours. On est allé à Stuttgart, Karlsruhe, Heidelberg, Darmstadt, Giessen, Göttingen etc.. On a été très bien reçu par Wilhelm Klemm avec qui j'ai toujours entretenu d'excellentes relations. Mais ses élèves étaient jaloux. Les Allemands se sont sentis bousculés parce qu'un peu jaloux de gens qui faisaient beaucoup de bruit. Ils avaient une bonne tradition de chimie préparative, en relation avec l'industrie. Les Allemands ont compris que pour faire des matériaux nouveaux il fallait des techniques nouvelles comme la haute pression. Mais leur but c'était la performance tandis que le nôtre c'était de stabiliser des structures électroniques peu usuelles, grâce à la synthèse. Les Allemands se sont senti un peu gênés. Les gens leur disaient : vous utilisez des équipements de haute pression mais ce que vous faites c'est de la botanique alors qu'il faudrait réfléchir. Le but d'un équipement est de faire des matériaux à façon pour répondre à des problèmes déterminés. Les collègues allemands avaient un autre point de vue et je regrette qu'il n'y ait pas eu davantage de liens.
En revanche, toujours parmi les pays développés, j'ai eu beaucoup de liens avec l'Europe de l'Est. Pour deux raisons. D'abord, il y avait des gens de qualité chez les Soviétiques, les Polonais et les Tchèques. De plus j'étais un peu agacé de cette Europe coupée en deux du fait de la guerre froide. Donc je trouvais raisonnable qu'il y ait une présence de la France là où c'était relativement facile, c'est à dire la science. C'était intéressant pour eux et pour nous car nous avons eu de ces pays des personnes remarquables. J'ai eu des relations systématiques avec des laboratoires à Prague, Cracovie, à Moscou, à Kiev, Novosibirsk, à Sofia. Avec la Roumanie, c'était impossible car Madame Ceaucescu interdisait aux scientifiques de discuter avec des étrangers.
Avec les pays en voie de développement, la situation change d'un pays à l'autre. J'ai eu des relations avec le Maroc parce que l'université de Bordeaux et l'université de Rabat avaient des liens traditionnels. Je suis allé y faire cours. Il y avait de très bons étudiants je les ai encouragés à faire une thèse. Le nombre a crû considérablement. 30 ou 35 Marocains ont fait des thèses avec moi. J'avais une politique de sélection impitoyable ; je prenais les meilleurs et je les surpayais. Je voulais qu'ils n'aient pas de souci matériel pendant leur thèse. J'ai eu des liens plus occasionnels avec la République du Congo et quelques Tunisiens mais ils préféraient Marseille.
Avec la Chine j'ai fait un choix politique. J'ai compris que la Chine était un potentiel économique et humain. La France devait être présente à un moment où la Chine était exclusivement tournée vers les Etats-Unis. Je suis allé souvent en Chine. J'ai fait venir des étudiants chinois en les choisissant bien sûr excellents. Mes espoirs ont été dépassés par le succès car ils ne sont pas retournés en Chine mais partis au Canada ou aux Etats-Unis comme professeurs ou dans l'industrie. Ils se sont bien débrouillés. Maintenant c'est différent ; une majorité d'étudiants chinois reviennent en Chine.
L'Inde est aussi un pays avec lequel j'ai eu des relations. C'est une société où le savoir est respecté, une science de caste malgré l'abolition officielle des castes. Thaïlande, Malaisie, Indonésie...j'ai privilégié les pays asiatiques par rapport aux pays africains car la culture asiatique favorise la réflexion métaphysique et par conséquent scientifique. Néanmoins j'ai eu aussi des collaborations avec le Brésil, le Chili et l'Argentine. Le but étant d'aider ces pays dans leur développement industriel. Je suis d'ailleurs membre de l'Académie des sciences brésilienne depuis 1988.
Vis à vis des étudiants du tiers monde, j'ai toujours considéré comme ma responsabilité de leur donner une thèse originale et non pas, comme on le fait souvent, de leur faire remplir des vides dans le laboratoire ou de servir de main d'œuvre. Les étudiants du tiers monde que l'on fait venir en Europe il faut bien les choisir et bien les former pour qu'ils deviennent des maîtres.

HA : Je serai curieux de connaître votre point de vue sur l'évolution de la chimie des matériaux et le rapprochement avec la biologie.

PH : Je ne me sens pas compétent dans l'interface chimie/biologie. Mais mon expérience à l'interface physique et chimie me rend plutôt sympathique cette perspective d'une ouverture de la chimie vers la biologie. Elle est défendue par Pierre Pottier, Guy Ourisson, Corriu.
Sur l'interface physique/chimie, cela s'est moins bien passé. Peut-être que je n'ai pas su convaincre. Quand on prêche, on se fait des adeptes mais aussi des ennemis. Cela est vrai au CNRS. Celui qui prêche secoue les caciques, les gens en place. Quelqu'un comme Fernand Gallais était fermement hostile à mon projet d'interface avec la physique. Par contre j'ai rencontré beaucoup de sympathies du côté de Pottier, de Jacques Livage.
Pour revenir aux oxydes supraconducteurs, il s'agit d'un cas intéressant de collaboration entre physiciens et chimistes. Très vite, j'ai compris que l'on avait plafonné et puis à un moment donné il était clair que Tc était d'autant plus élevé que la bande de conduction était plus étroite. Et plus la bande de conduction est étroite plus le matériau est instable et a tendance à se dismuter en donnant un mélange de deux phases. J'ai compris cela très vite mais beaucoup ne l'ont pas compris. Il y a donc eu un emballement. Il a rapproché les chimistes des physiciens. Il est dommage que personne n'ait proposé un modèle simple permettant aux chimistes d'innover de manière simple comme on avait innové dans le domaine de la conductivité ionique, du magnétisme, de la ferroélectricité, des magnéto-optiques ... ou même des composites thermo-structuraux. Il a manqué quelqu'un qui propose un modèle intuitif liant les propriétés à la liaison chimique. Goodenough aurait pu le faire mais il était trop vieux, trop pressé de publier des matériaux miracles. Les matériaux miracles sont difficiles à reproduire. Celui qui essaie il n'a pas le même four ... Ces matériaux sont métastables, ils ne sont jamais parfaitement purs. Ils n'ont jamais le même nombre de lacunes d'oxygène. Donc ce n'est jamais parfaitement répétitif. Cela exclut toute réplication sérieuse parce qu'un matériau n'est utilisable industriellement que s'il est relativement simple à préparer et à utiliser. Telle est la raison de l'échec de la diode Josephson sur laquelle IBM a dépensé beaucoup d'argent. A l'époque j'étais d'ailleurs conseiller d'IBM.

BBV : Est-ce qu'il y a eu des matériaux sortis de vote laboratoire qui ont été industrialisés ?

PH : Il y a d'abord eu les varistors. J'ai fait beaucoup avec la Thomson CSF dans ce domaine. Il y a eu LixCoO2 et puis il y a les céramiques composites de R. Naslain : fibres de carbone infiltrées par SiC qui permet de travailler à des hautes températures pour les matériaux de rentrée de la fusée ou du satellite dans l'atmosphère. Car lorsque l'engin revient dans l'atmosphère, il y a un risque d'oxydation. L'astuce consistait à infiltrer - non pas déposer en surface - SiC à partir d'une phase vapeur. Alors à l'air SiC s'oxyde en donnant SiO2 qui s'infiltre dans le matériau à base de carbone et permet de le prolonger.

BBV : Pourriez vous préciser quelles étaient vos relations avec l'industrie et comment elles ont évolué ?

PH : J'ai toujours eu des relations avec l'industrie. Quand j'étais à Rennes j'ai été contacté par Raymond Paul, un des responsables de la recherche à Rhône Poulenc et il m'a vivement encouragé à travailler avec Rhône Poulenc. J'ai eu plusieurs bourses de thèses payées par l'industrie - parfois il fallait publier des résultats plus tard. Rhône Poulenc a payé la thèse de Michel Pouchard sur les bronzes de vanadium au début des années 60. Ensuite il m'a paru tout naturel de travailler avec l'industrie. J'ai travaillé avec Saint-Gobain sur les verres, en particulier sur les verres conducteurs du lithium et du sodium avec Levasseur, sur les verres sulfurés à base de B2S3. Les verres sont un matériau merveilleux. Ils ont une composition qui est flexible. Vous tombez un peu à côté, cela n'a pas d'importance les propriétés ne sont guère modifiées. Vous n'avez pas le problème des matériaux cristallins où, par suite de la moindre erreur, de la moindre difficulté de préparation, une deuxième phase d'impuretés se forme à côté. Là il vous reste une phase. D'autant plus qu'on peut préparer les verres par trempe brutale donc énormément de matériaux sont vitreux alors qu'il y a 30 ou 40 ans c'était différent.
J'ai eu beaucoup de liens avec l'industrie locale : Aérospatiale et SNECMA, avec SNPA (société nationale des pétroles d'aquitaine : ancêtre d'Elf) sur comment purifier le gaz de Lacq...Ma porte était toujours ouverte, on élargissait le champ de nos recherches à la demande car l'industrie n'est pas un boulet.

BBV : Est-ce que ces liens étaient encouragés par le CNRS ?

PH : Le CNRS était informé bien sûr. Et puis quand on est devenu un laboratoire propre en 1966 Curien était très favorable aux relations avec l'industrie. On a un des contrats avec Saint-Gobain, avec Rhône Poulenc devenu Rhodia, avec Ugine Kuhlman devenu Péchiney. Nous avons même eu des liens avec General Electric aux USA pour les borures, avec BASF sur le di-oxyde de chrome pour les bandes d'enregistrement.

BBV : Quelles sont les méthodes et techniques utilisées dans votre laboratoire ? Et comment ont-elles évolué au cours de votre carrière ?

PH : Au début le B-A-BA c'était la diffraction X. Puis pour bien comprendre la structure on a eu un équipement pour des monocristaux. On a préparé des mono-cristaux pour déterminer les structures. Maintenant on a fait de gros progrès et on peut sur des spectres de poudres lorsque la poudre est de bonne qualité déterminer la structure par les méthodes Riedveld en faisant des hypothèses simples sur la structure la plus probable. La diffraction X a été fondamentale et a débouché ensuite sur la microscopie électronique en transmission qui permet de voir les défauts locaux. C'est merveilleux. La diffraction X était une méthode à grande distance. Par contre la microscopie électronique en transmission vous donne les défauts localisés et étendus. C'est une préoccupation que j'ai eu beaucoup à propos de non-stœchiométrie. Quand on passe d'une phase perovskite ABO3 à une phase brownmillérite A2B2O5, on perd de l'oxygène. Alors à haute température les lacunes d'oxygène sont désordonnées. A température plus basse, elles s'ordonnent en fonction du cation B. Quand c'est du fer ou du gallium, un cation isotrope, on a soit des tétraèdres parce qu'il y a pas de lacune, soit des octaèdres car les lacunes marchent par deux. Donc dans une structure brownmillérite on a une séquence octaèdre,-tétraèdre, octaèdre-tétraèdre, et dans la structure perovskite c'est octaèdre-octaèdre-octaèdre. Alors on peut trouver à condition de faire des recuits à température assez basse - quelques centaines de degrés - des phases intermédiaires avec 2 couches octaèdres, 1 couche tétraèdre, 3 couches octaèdres, 1 couche tétraèdre. Et bien sûr quand on chauffe le désordre s'installe à cause de l'entropie d'empilement. On a étudié de manière systématique comment on passe de défauts isolés aux défauts ordonnés, étendus. Et cela a des conséquences au point de vue de la conductivité de l'ion oxygène. Parce que maintenant on a de nouvelles préoccupations. On veut par exemple extraire l'oxygène de l'air par des membranes de perovskite lacunaire ou détruire les traces de CO en oxydant par l'eau. Dans ce cas, vous avez CO2 - qui est quand même moins toxique que CO, sauf sur le plan idéologique - et vous avez de l'hydrogène. On utilise des perovskites lacunaires qui doivent être conducteurs de l'oxygène - ce qui est normal - mais aussi conducteurs électroniques car le transfert se fait sous tension donc il faut que les ions O2- migrent à travers les lacunes de la structure. Il y a donc un aspect pratique pour les capteurs d'oxygène, la purification des gaz. Les Norvégiens utilisent ces méthodes massivement pour transformer le gaz de la Mer du Nord en un gaz exempt de CO. Norsk-Hydro dépense des sommes considérables pour cela. J'ai été invité pour parler avec les gens impliqués par ces recherches.
Donc pour résumer : nos efforts se sont situés à l'interface entre physique et chimie et se concentraient sur l'étude des relations entre composition, structure et propriétés avec la perspective d'applications industrielles.

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Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Paul Hagenmuller », par Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart, 12 juin 2001 Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article124.
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Entretien avec Paul Hagenmuller, par Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart, 12 juin 2001

Lieu : Paris, France

Support : enregistrement sur cassette

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart

Edition en ligne : Sophie Jourdin

BOILOT Jean-Pierre, 2000-12-12

Sophie Jourdin — 2011-10-28T12:00:58Z

Jean-Pierre Boilot worked on b-alumina in the 1970s and subsequently on ionic conductors within the framework of chimie douce.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quel fut votre parcours individuel ?

JPB : Je suis entré au laboratoire Collongues en 1971, étant assistant à l'Ecole de céramique de Sèvres où j'enseignais la chimie. Mon sujet de thèse portait sur l'alumine-b plus exactement sur les gallates. On cherchait à améliorer la conduction ionique en remplaçant l'aluminium par du gallium. On connaissait, bien sûr, les travaux de Yao et Kummer et on savait déjà échanger les ions sodium par d'autres. Mais ceci n'a constitué qu'un chapitre de ma thèse qui devait en avoir 5 ou 6.
Après j'ai eu un rôle très particulier : travailler à l'interface de la physique et de la chimie. Cette expérience de collaboration de la physique et de la chimie du solide, c'était une innovation. Seul Yves Le Car avait commencé avant moi. Lui avait un financement industriel, avec CGE qui est devenu Alcatel. Cette collaboration est issue de discussions entre Robert Collongues et André Guinier qui était responsable d'un groupe de physique du solide à Orsay au bâtiment 510. Le Car a commencé à faire de la diffusion des rayons X, organisation des ions de conduction dans alumine-b. J'ai poursuivi dans cette voie. La collaboration s'est étendue. Je passais 50% de mon temps au labo Collongues et 50% en physique chez Guinier et chez Jérôme, un autre groupe de physique du solide qui faisait de la RMN. Une grande partie de ma thèse concernait des problèmes fondamentaux : comment les ions s'organisent, ordre désordre, stœchiométrie.

BBV : Quels étaient les modèles théoriques à l'époque ?

JPB : Peu de choses pour comprendre les mécanismes de conduction. C'est venu plus tard. Les physiciens durs ont attaqué le problème plus tard.
J'ai soutenu ma thèse d'Etat en 1975 devant un jury très impressionnant : Jacques Friedel, Jean Rouxel, Michel Fayard, qui est devenu directeur du secteur chimie au CNRS, Jeanine Théry et Robert Collongues. Je me souviens avoir été mauvais, je n'étais pas fier de moi.

BBV : Avez-vous poursuivi sur alumine-b ?

JPB : Oui de 1975 à 82 j'ai travaillé avec Gaston Colin, cristallographe et avec Philippe Colomban qui est arrivé au labo Collongues. Je l'avais eu comme étudiant à l'école de céramique. On a travaillé essentiellement sur deux aspects : alumine-b stœchiométrique et alumine-b''. Même type de base : compréhension, organisation des ions en utilisant les paramètres fondamentaux du solide : répulsion entre ions, transition au désordre etc.

BBV : Y avait-il alors une communauté française de chercheurs sur l'alumine-b ?

JPB : Oui, il y avait des séminaires organisés ici à Polytechnique par Bernard Sapoval->http://pmc.polytechnique.fr/bs/english.html] et Hervé Arribart. Les gens ici ont commencé à travailler sur l'alumine-b avec des porteurs de protons et ils utilisaient la RMN.
Donc si l'on fait le bilan de ces 10 ans, il y a deux caractéristiques propres à ce sujet

- C'étaient les premières recherches fondamentales menées parallèlement à la recherche industrielle car CGE en France, Ford, General Electric aux USA faisaient des recherches plus appliquées sur les accumulateurs sodium-soufre. C'était particulièrement motivant de voir qu'il y avait des possibilités d'application.
- Deuxième caractéristique : c'était la possibilité de travaux à l'interface physique-chimie. Ces deux aspects là se retrouvent plus tard dans les recherches sur les supra-conducteurs au cours des années 90.

BBV : Aviez-vous des contacts avec l'industrie ?

JPB : On avait des contacts avec CGE et on allait parfois à Marcoussis voir M. Dumas de CGE. Mais on faisait de la recherche fondamentale.
Des contacts avec l'industrie, il y en avait sans doute au labo Collongues. Mais je n'étais pas au courant. Par contre, au laboratoire Collongues, Didier Goureyet était plus proche des préoccupations industrielles, tout en étant en recherche fondamentale.

BBV : Avez-vous ressenti un certain pessimisme industriel sur l'alumine-b au cours de ces années ?

JPB : Non, il y eut une effervescence de 1970 à 76. Le pessimisme est venu après. Il y avait peut être des problèmes pour les gens qui ne travaillaient pas sur le sujet. C'est faux de dire qu'il y avait un pessimisme dans les années 70. Pour les années 80, c'est une autre histoire. Plus de problème d'énergie, d'autres problématiques sont arrivées : utiliser des systèmes. On savait que les batteries sodium-soufre ne seraient pas commerciales. Elles ne le seront peut-être jamais. Donc du point de vue industriel, c'était un tout petit peu moins motivant.

BBV : Avez-vous participé aux congrès internationaux des années 70-80 ?

JPB : Bien sûr je pourrai vous donner la liste. C'est un autre aspect important : il y avait une compétition internationale, essentiellement avec les Américains, avec les gens de General Electric - Roth - et les gens de Bell Telephon. J'ai commencé à participer en 1976 Schenectady ; 1979 Lake Geneva (USA), Gatlinburg (Tennessee) en 1981, Grenoble en 1983, Lake Tahoe en 1985 ; Garmisch en 1987. Outre cette série des Solid State Ionics il y avait Rome (1976) et Saint-Andrews en Ecosse, en 1978. A chaque fois on avait des papiers dans ces conférences.

BBV : Y-a-t-il eu une évolution ou réorientation de vos recherches sur cette période ?

JPB : On a pousuivi les mêmes pistes de recherche sur les deux alumines-b.
Philippe Colomban, chimiste, s'est consacré à l'élaboration des mono-cristaux d'alumine-b. Seuls deux groupes au niveau international savaient faire la synthèse des alumines-b : Colomban au laboratoire Collongues et Farrington chez General Electric. C'était un procédé à haute température avec quelques subtilités chimiques pour parvenir à faire l'alumine stoechiométrique. Mais il n'y eut pas de brevets sur les mono-cristaux. L'objectif était purement fondamental car les applications se faisaient sur un milieu polycristallin, céramique.
Parallèlement à partir de 1978, on a commencé à travailler sur d'autres conducteurs ioniques qui pouvaient remplacer l'alumine. Ils faisaient partie d'une série qu'on appelait nasicons : c'étaient des phosphates ou des phospho-silicates avec des ions sodium.
Le choix du sodium repose sur des arguments très simples : il faut un ion monovalent, de la bonne taille. S'il est trop gros il ne diffuse pas facilement ; s'il est trop petit (cas du proton ou du lithium) il vient se coller sur le réseau ; ou on a une interaction trop forte avec les anions (les chimistes disent trop polarisants). Les meilleurs ions sont Na+ et Ag+. Ensuite le choix dépend des applications. A cette époque là le problème était le stockage d'énergie, on visait des accumulateurs de haute puissance pour faire du stockage. Les critères de densité d'énergie massique portaient le choix sur les éléments légers, donc le sodium plutôt que l'argent.

BBV : Est-ce que la crise d'énergie a infléchi les recherches au labo Collongues ?

JPB : Peut-être mais à cette époque j'étais trop concentré sur ma thèse et je n'avais pas de vue d'ensemble. Pour revenir aux applications, les nasicons ont eu moins d'intérêt car ils sont moins stables, ils résistent moins bien au sodium liquide. Ils n'ont pas eu le succès de l'alumine-b mais des gens travaillent encore dessus. Il y a eu beaucoup de travail sur cette famille : diversité de compositions et de phases. Elle présente un intérêt pour la compréhension des paramètres fondamentaux du solide mais moins que l'alumine-b.

BBV : Rétrospectivement considérez vous que ce travail sur les nasicons a été positif ?

JPB : Oui on aurait peut-être pu arrêter un peu plus tôt. On a travaillé là dessus de 1978 à 1984 mais toujours en parallèle avec l'alumine-b. C'est un travail qui se faisait à Polytechnique où je suis venu en 1981. C'est un sujet qu'on a développé ici avec Colomban, toujours en liaison avec les physiciens du solide (Collin) d'Orsay dans le groupe de Robert Gomès qui avait pris la succession de Guinier.
Après on a pris un virage vers les sols-gels. La transition s'est faite par le biais des nasicons. On avait dans l'idée d'élaborer des phases amorphes pour conducteurs ioniques. Elles étaient dérivées du nasicon. On a préparé les premiers verres organo-minéraux en s'inspirant des conducteurs ioniques type nasicons. Notre modèle à nous était le conducteur ionique. Puis on a eu des résultats intéressants sur ces matériaux, sans rapport avec la conduction ionique. Ces hybrides organo-minéraux, à la frontière entre organique et minéral sont faits à température ambiante avec une chimie douce.

BBV : N'est-ce pas un paradoxe que de la chimie à haute température du labo Collongues sorti une chimie à température ambiante ?

JPB : Oui à la même époque Jacques Livage faisait des gels V205.

BBV : Qu'est-ce qui a motivé votre virage vers les verres ?

JPB : Du point de vue industriel, l'alumine-b c'était moins motivant et, du point de vue fondamental, on avait fait le tour. De plus, je démarrais un groupe ici à Polytechnique, c'était le moment de passer à un nouveau projet.

BBV : Est-ce que ce virage vers les verres organo-minéraux a changé votre place dans la recherche ?

JPB : Au niveau du CNRS, non, car on appartient toujours à la famille chimie du solide. Mais on a eu des contacts industriels nouveaux avec Saint-Gobain (Silor). Bien sûr pendant deux ans, on a eu un peu de ralentissement dans la production de publications. Mais le virage se fait bien.

BBV : Quelles sont les activités de votre laboratoire actuellement ?

JPB : Actuellement on est toujours sur la chimie douce. En plus des hybrides organo-minéraux, on travaille sur des objets nanométriques. On part de molécules et on essaie de construire des solides à partir de ces molécules. Ce sont essentiellement des matériaux pour l'optique : lasers ou stockage de l'information optique.

BBV : Quelles sont les techniques que vous utilisez ? Sont-elles totalement différentes de celles qu'on utilisait au laboratoire de Collongues ?

JPB : C'est de la chimie classique avec des béchers mais pas de haute température. C'est bien différent des labos d'alumine où on avait des fours à 2000°C. Le labo Collongues était surtout tourné vers l'élaboration de matériaux alors que maintenant on fait surtout de la caractérisation. Comme maintenant on dispose de nombreuses techniques, on peut faire des thèses sur la caractérisation avec peu de chimie.
Ce que m'a appris l'alumine-b c'est qu'il faut faire de la chimie. C'est le matériau qui est intéressant. C'est le message le plus important. Toutes les avancées qu'on a eues au laboratoire Collongues, c'est parce qu'on a su faire de la synthèse de matériaux avant et mieux que les autres. Notre premier travail est de faire de l'innovation en matériaux, mais on a beaucoup de collaboration en physique.
Notre troisième thème est la pile à combustible. Il est arrivé avec un ancien du laboratoire de Collongues : Philippe Barboux. Il travaillait sur les films minces de céramique et prépare maintenant des membranes conductrices ioniques pour les piles à combustibles. C'est donc un retour à la tradition d'origine.
Mais il y a un lien entre les verres, les particules nanométriques et les piles à combustibles. Ce sont toujours des procédés à basse-température. On travaille sur la diffusion de molécules comme autrefois on travaillait sur la diffusion des ions.

BBV : Combien de personnes travaillent dans votre groupe ?

JPG : Actuellement notre groupe de chimie du solide comprend 10 personnes et il est l'une des composantes de l'UMR-CNRS intitulée Laboratoire de Physique de la matière condensée qui comprend 50 personnes.

BBV : Quels sont vos liens avec l'étranger ?

JPB : Nous avons gardé des relations avec Bruce Dunn de UCLA (nous avons ici un chercheur permanent qui a fait son post-doc là bas). Nous avons également une collaboration avec un laboratoire allemand. Pas de programme européen, c'est trop de paperasses.

BBV : Comment voyez-vous la chimie du solide française sur la scène internationale ? Est-ce qu'elle n'a pas d'une certaine manière fait obstacle à l'essor d'une science des matériaux en France ?

JPB : C'était suite au démarrage de la physique du solide. Il y a avait a deux pôles de chimie du solide en France, celle de Hagenmuller à Bordeaux et celle de Collongues à Paris. L'une plus mandarinale que l'autre. Des gens comme Rouxel, je les mets dans la famille Hagenmuller. En fait, si on prend les labos actuels de chimie du solide, ce sont tous des descendants d'Hagenmuller ou des descendants de Collongues.
Les deux écoles sont tournées vers la science fondamentale plus que vers les applications. C'est totalement différent de l'approche science des matériaux aux USA. Elle n'existe pas en France. L'approche Materials Science est plus tournée vers les applications. En France, il y a eu beaucoup de recherche fondamentale. L'originalité française n'est pas dans la collaboration avec l'industrie mais dans l'approche physique, dans la collaboration entre chimistes et physiciens du solide. Je défends l'approche française. Si les gens avaient été très proches du milieu industriel, je ne crois pas qu'on aurait été aussi forts en chimie du solide.

BBV : Peut-on associer une coloration politique à cette discipline ?

JPB : Traditionnellement en France, les physiciens sont plutôt à gauche et les chimistes plutôt à droite. Quant à la couleur de ces deux écoles de chimie du solide, je dirais que Hagenenmuller était un gaulliste bon teint ; il serait plutôt proche de Pasqua aujourd'hui ; Collongues, lui, était plutôt centre droite, bon vivant.

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Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Jean-Pierre Boilot », par Bernadette Bensaude-Vincent, 12 décembre 2000 Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article121.

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Entretien avec Jean-Pierre Boilot, par Bernadette Bensaude-Vincent, 12 décembre 2000

Lieu : Ecole polytechnique, Palaiseau, France

Support : non communiqué

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent

Edition en ligne : Sophie Jourdin

LIVAGE Jacques, 2001-01-04

Sophie Jourdin — 2011-10-28T11:49:52Z

Jacques Livage

Bernadette BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quel itinéraire vous a conduit de vos débuts dans un laboratoire de chimie des hautes températures à la « chimie douce » à température ambiante ? de la chimie du solide aux sol-gels ?

Jacques LIVAGE (JL) : D'abord mon origine n'est pas le laboratoire Collongues. Je l'ai rejoint dix ans après le début de ma thèse et à la suite d'un post-doc à Oxford. Après une formation de chimiste à l'Ecole de Chimie de Paris, j'ai préparé une thèse sur la zircone obtenue par précipitation. Ensuite je suis allé à Oxford pour étudier la résonance paramagnétique électronique - ce qui est un thème de physique. C'est en revenant que j'ai rejoint le laboratoire de Collongues.

BBV : En quelle année ?

JL : Je pense que c'était vers 1972 quand Collongues est venu s'installer à l'Ecole de chimie de Paris. J'étais sur place. Je ne connaissais pas a priori l'historique du laboratoire de Collongues. Alors pourquoi ai-je travaillé sur la chimie douce ? Il y a deux raisons.

- Cela tient à une raison personnelle. Au retour d'Oxford j'ai été journaliste scientifique à l'Usine nouvelle, à La recherche et journal Le Monde. Et c'est une idée que j'avais et que j'ai développée dans un article du Monde.
- La deuxième raison est opportuniste. Quand je suis arrivé chez Collongues, j'avais un contrat avec Kodak pour la réalisation de dorsales antistatiques qui étaient des oxydes de vanadium ayant des propriétés électriques. Il s'est avéré que pour pouvoir déposer cet oxyde, il était très commode de fabriquer des gels. C'est pourquoi je suis passé des hautes températures qui ordinairement servent à déposer des couches minces à la chimie douce. C'est donc une problématique industrielle qui a fait que je suis passé d'un thème haute-température à la chimie à température ambiante.

BBV : En arrivant chez Collongues, travailliez-vous sur contrat industriel ?

JL : Oui, il s'agissait d'un contrat Kodak qui portait sur des problèmes de mobilité électronique et la RPE que j'avais étudiée à Oxford est adaptée à l'étude des électrons. Donc j'avais une technique adaptée au problème.

BBV : Avez-vous pris des brevets ?

JL : Il y a eu des brevets pris. Malheureusement Kodak a pris les brevets sans nous en parler. Cela ne s'est pas très bien passé avec Kodak. Mais c'est un procédé qui a été commercialisé et qui est toujours utilisé actuellement. Toutes les pellicules que vous achetez sont faites de cette façon.

BBV : Avez vous continué dans ce domaine ?

JL : Oui on a continué, sans Kodak. Du moins sans Kodak France, en travaillant parfois avec Kodak Etats-Unis. C'est ce sujet là qui m'a fait découvrir les gels que personne n'étudiait à l'époque. Comme c'est un état de la matière qui est assez amusant, je me suis lancé dedans. Et il se trouve qu'en même temps que je travaillais sur les gels d'oxyde de vanadium, les verriers travaillaient sur les gels de silice. On s'est rencontré et puis on a travaillé ensemble.

A ce moment-là, du côté américain, il n'y avait pas grand monde. La Materials Society à Boston comptait une cinquantaine de personnes, pas plus. En France, on a créé un groupe sol-gel au CNRS qui regroupait une quinzaine de laboratoires français. C'était dans les années 80-90. C'était vraiment le démarrage : on rassemblait des laboratoires de chimie organique et de chimie minérale. Il y a eu des séminaires, des écoles d'été. Ensuite, avec des collègues allemands, on a fait un groupe européen et ensuite ça s'est diversifié.

Le domaine s'est constitué d'abord avec les verriers (les laboratoires de recherche sur le verre qui étudiaient les gels de silice). Ensuite se sont joints les céramistes dans le domaine de Materials Science qui ont beaucoup exploité cela pour fabriquer des céramiques. Et maintenant la voie la plus prometteuse ce sont les hybrides. Par la chimie, à température ambiante, on peut mélanger de l'organique et du minéral, en gros tous les intermédiaires entre du plastique, du plexiglass et de la silice, du verre. Et parmi ces matériaux hybrides, il y a un petit volet qui ne s'est pas encore développé : celui où au lieu de l'organique on a affaire à du biologique. Il s'agit d'insérer des enzymes, des cellules, des bactéries, des choses comme ça et de les faire travailler dans du verre.

BBV : Quelles peuvent être les applications de ces hybrides ?

JL : Pour ces matériaux hybrides ce sont les applications optiques qui sont actuellement en plein essor. On met des colorants organiques dans du verre. En fait, il y a des applications réelles, commerciales : typiquement des films minces sur du verre . Il y a pas mal d'industries qui ont lancé des départements sols-gels, par exemple le CEA.

L'oxyde de vanadium a des applications multiples :

- semi-conducteur on l'utilise en film mince pour les dorsales antistatiques. C'est facile on l'étale au pinceau. Le premier brevet pour l'application en couche mince est un brevet allemand (à Iena) de 1939. Mais le procédé ne fut commercialisé qu'en 1959
- c'est l'un des rares matériaux minéraux qui présente un comportement cristal liquide
- on l'utilise comme matériau d'électrode dans les batteries au lithium. Il a un fort potentiel, 3 volts et se laisse mettre en couche mince. Il est donc envisagé pour les portables ;
- au Japon et aux USA on l'utilise aussi comme solvant pour des liants.
- Une application plus classique mais pas encore commerciale concerne l'affichage électrochrome comme l'oxyde de tungstène.

BBV : Vous avez toujours travaillé en étroite collaboration avec l'industrie. Quelles sont les modalités de votre collaboration ?

JL : C'est essentiellement du financement de thèses et de post-doc. Actuellement les brevets sont pris par des industriels avec les noms des auteurs. Les brevets, les licences d'exploitation ce n'est pas nous. Nous n'en retirons aucun bénéfice financier. Nous les bénéfices que l'on a c'est

- que l'industrie finance des post-docs,
- qu'ils embauchent pas mal de gens qui sortent du labo. C'est quand même important pour un laboratoire de recherche et de formation.

BBV : Dans quelle mesure ces liens avec l'industrie ont-ils orienté le cours de vos recherches ?

JL : Au début, on l'a vu, c'est un intérêt industriel qui m'a aiguillé vers les gels. Mais après je ne pense pas qu'il y ait eu de virages. Les enjeux des gels sont très importants pour l'industrie et on était un des rares labos à faire de la recherche fondamentale en ce domaine. En fait c'est toute la chimie des solutions aqueuses. Toute l'industrie des céramiques, des catalyseurs des pigments utilisent déjà ces procédés mais n'en ont pas la science. On a plus apporté un savoir faire, une compréhension, une matière grise que des solutions à des problèmes directs.

BBV : Quelles sont les opérations que vous faites avec ces gels ? Quel genre de techniques utilisez-vous ?

JL : La caractérisation des gels n'est pas facile. Ce sont des systèmes qui ne sont pas cristallins.. La technique la plus importante c'est la RMN et puis l'absorption X les XAS.

La première étape c'est l'élaboration. Faire un gel c'est comme une mayonnaise, il faut le coup de main et puis il faut comprendre le pourquoi et le comment. On a un gel dans un flacon. C'est joli mais pour savoir ce qu'il y a dedans la deuxième étape c'est la caractérisation et puis après il faut voir s'il n'a pas de propriétés intéressantes. Les propriétés essentielles qu'on étudie au laboratoire sont des propriétés optiques et électriques.

BBV : Allez-vous jusqu'à l'étape de la fabrication de prototypes ?

JL : Prototype de laboratoire, non sophistiqué, oui. Mais pas les prototypes industriels. On n'est pas du tout équipé pour ça. De plus, je ne connais pas les besoins économiques. On a déposé une quinzaine de brevets sur 5 années. Mais toujours pris par les industriels. La seule fois où j'ai pris un brevet d'Etat par l'ANVAR cela a bloqué une collaboration avec Saint-Gobain.

C'est peut-être une politique personnelle mais j'ai choisi de faire de la recherche fondamentale et l'institution nous juge sur cette science.

Notre point fort c'est plutôt la matière grise. C'est de la chimie fondamentale. La chimie la plus répandue dans le monde est la chimie des solutions aqueuses. Du point de vue industriel c'est évidemment la moins chère, la plus simple. Et curieusement les connaissances théoriques là dessus sont beaucoup moins développées qu'en chimie organique.

BBV : Quels sont les problèmes théoriques soulevés par les gels ?

JL : Le problème essentiel est de savoir quelles sont les espèces que l'on a dans la solution. En général on n'a pas une espèce mais un mélange, très fugace donc des dynamiques, des cinétiques très rapides. Il n'est donc pas évident de savoir qui est important dans un bécher. Une fois que l'on a compris les mécanismes on peut maîtriser le système et fabriquer ce que l'on veut.

BBV : Comment nommer cette chimie ?

JL : "Chimie des hautes températures", c'était exclu vu qu'on travaille à température ambiante. "Chimie du solide" ne convenait plus, vu que les gels c'est de la matière molle.Chimie de la matière condensée c'était le pendant de la physique de la matière condensée pratqiuée au laboratoire de De Gennes.

BBV : Dans quelles circonstances avez vous lancé l'expression « chimie douce » ?

JL : Chimie douce est une expression que j'ai avancée du temps où j'étais journaliste scientifique. C'est une époque où j'écrivais un article dans Le Monde tous les mois. C'est le titre d'un article publié le 26 octobre 1977 dans Le Monde. C'était au moment du choc pétrolier, des problèmes d'énergie. L'idée était la suivante : ce que l'homme ave l'industrie fabrique à des hautes températures, la matière vivante le fabrique à température ambiante. Il y avait donc peut-être quelque chose à apprendre de ce côté là.

BBV : C'était donc une inspiration biomimétique ?

JL : Tout à fait. Absolument.

BBV : Quel est le devenir de cette expression chimie douce ?

JL : L'expression a été reprise facilement, indépendamment de moi. Dans les milieux anglo-saxons on parle de « chimie douce » en français et non de soft chemistry. De toute façon aux USA tous ces secteurs de chimie du solide, de la matière condensée etc sont couverts par l'ombrelle Materials Science.

Sol-gel n'est que l'un des aspects de la chimie douce. Elle comprend aussi la biominéralisation, les composés d'intercalation. Rouxel avait coutume de distinguer deux classes de composés en chimie du solide :

- à précurseur moléculaire (par précipitation)
- à précurseur liquide comme les argiles ce sont les composés d'intercalation.

La chimie douce suppose toujours une phase liquide : d'où la mobilité des ions.

BBV : Dans quelle communauté êtes-vous inséré. Dans quel journaux publiez-vous ?

JL : Dans des revues de physique, le Journal of Solid State Chemistry ; Chemistry of Materials. Il existe bien un Journal of Sol-Gel Science and Technology mais il n'a pas acquis le prestige des journaux de chimie des matériaux.

Tous les deux ans, nous avons un congrès de la communauté sol-gel. Le premier a eu lieu en 1981 en Italie. 300 ou 400 personnes se réunissent. Si l'on compte que chaque laboratoire envoie environ deux personnes on peut évaluer la communauté à 3 ou 4000 chercheurs.
Les pays forts en ce domaine sont les USA (verriers et céramistes), la France et le Japon. Puis l'Allemagne, la grande Bretagne et l'Italie.

BBV : Avez vous des contacts avec la chimie des colloïdes ?

JL : Peu de contacts. La chimie des colloïdes est plus orientée vers la recherche fondamentale sur les problèmes de surface. Sol-gel, c'est très industriel. Notre chance c'est d'intéresser l'industrie tout en faisant des recherches pas trop appliquées.

BBV : Quels sont les effectifs globaux de votre labo ?

JL : Le laboratoire de chimie de la matière condensée appartient à une UMR CNRS intitulée matériaux inorganiques. Elle comprend 100 personnes en trois unités rassemblées sur la montagne Sainte-Geneviève. L'équipe de Chimie de Paris avec Noël Boffier qui fait des batteries ; l'équipe de l'ESPCI avec Philippe Bosch, céramiste ; et notre groupe sol-gel ou chimie de la matière condensée. L'intérêt de cette union c'est 1) qu'on développe une politique commune et ainsi on évite la concurrence ; 2) on a une bonne implantation pour le recrutement des étudiants. J'enseigne à l'ENS et Clément Sanchez à l'X ce qui permet de recruter. Sol-gel n'est pas encore un sujet académique et les jeunes ont tendance à aller vers ce qu'ils ont appris à l'école. Nénamoins les sols-gels attirent les jeunes. Ce qui dans ce temps de pénurie est un gros avantage. On a 15 thésards en moyenne. C'est un labo qui est jeune la moyenne d'âge est inférieure à 40 ans.

BBV : Quelle est la part de l'industrie dans le financement de votre laboratoire ?

JL : 1/3 vient de l'Etat et 2/3 de l'industrie mais ce ratio n'inclut pas les salaires de chercheurs qui viennent de l'Etat. On a aussi beaucoup de contrats européens. La gestion est assurée au niveau central par Jussieu.

BBV : Vous sentez vous appartenir à une communauté de chimistes ou de materials science ?

JL : Non on est clairement chimiste. En France il n'y a pas de Materials Science

BBV : Comment expliquez vous l'échec des tentatives françaises pour constituer quelque chose comme un secteur science des matériaux ?

JL : Il y a eu des efforts faits par le CNRS quand il était question de faire des commissions regroupant physiciens et chimistes. J'étais à l'époque chargé de mission pour chimie et j'ai une des réunions avec mes homologues pour la physique. Mais ça n'a jamais marché. Le public n'a pas suivi. Je pense qu'il y a eu de très bonnes collaborations entre la physique et la chimie. Le CNRS a fait plusieurs tentatives.C'est l'université qui a fait blocage. Blocage dans les structures plus que dans les mentalités. Dans les structures universitaires on est dans des départements différents. La carrière d'un physicien ne dépend pas de celle d'un chimiste.

Ce qui ne veut pas dire qu'ils ne travaillent pas ensemble. Il y a beaucoup de collaborations Par exemple ce que j'ai fait sur les cristaux liquides c'est avec des physiciens d'Orsay. Pas mal de choses en électrochimie, sur les batteries aussi avec des labos de physique mais on vit dans des commissions séparées, au CNRS et à l'Université. Donc ce sont des milieux qui ne sont pas amenés à vivre ensemble. On ne trouve rien comme ces unités aux Etats Unis qui regroupent physique, chimie et mécanique.

Par contre ce qu'on a fait avec les physiciens ce sont des filières d'enseignement, des filières matériaux. Curieusement elles ne se trouvent pas tellement dans les grandes écoles. Mais dans les universités à Montpellier, Bordeaux, Nantes. La demande est profilée en liaison avec la demande industrielle. On recrute à Bac+2 et on les porte à Bac+5. Il y a des industriels parmi les enseignants et des stages en entreprise. Il y a aussi quelques instituts matériaux : à Nantes, Strasbourg, où il y a à la fois des physiciens et des chimistes.

BBV : Quel est le contenu de l'enseignement de matériaux ?

JL : Il est orienté sur trois dominantes. Les polymères, les métaux et les céramiques.

Mais surtout il existait une forte communauté chimie du solide qui occupait déjà la place. Historiquement elle est née avec Hagenmuller et Collongues. C'est là que la chimie minérale est devenue chimie du solide. Les deux familles ennemies (les écoles de Chaudron et de Chrétien) se sont réconciliées par l'intermédiaire de leurs élèves : Hagenmuller et Collongues. Deux personnes fondamentales pour le développement scientifique et pour le fait qu'elles se soient entendues ensemble. Ils ne se sont pas tirés dans les pattes. Ils se sont épaulés. Ils ont été capables de faire une politique scientifique commune. Ce sont deux personnalités très différentes, deux styles différents avec des thèmes de recherche différents. Je crois que c'est là que la communauté s'est soudée avec ces deux rameaux qui se sont bien entendu. et les élèves des uns et des autres ont continué.

Fin de l'enregistrement

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Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Jacques Livage », par Bernadette Bensaude-Vincent, 12 décembre 2000 Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article122.

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Entretien avec Jacques Livage, par Bernadette Bensaude-Vincent, 4 janvier 2001

Lieu : Laboratoire de chimie de la matière condensée, Tour 54 (5e étage), Université de Jussieu, Paris, France

Support : non communiqué

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent

Edition en ligne : Sophie Jourdin

COLOMBAN Philippe, 2003-02-18

Sophie Jourdin — 2011-09-19T08:07:32Z

Philippe Colomban, born in 1952, was trained as an engineer at the Ecole Nationale Supérieure de Céramiques Industrielles (at Sèvres). He started his research career in an industrial laboratory at Thomson-CSF where he prepared PLZT optically clear ceramics by sol-gel routes. Then he moved to a CNRS (Centre national de recherche scientifique) laboratory directed by Robert Collongues, where he studied proton conduction. He became an expert in the synthesis of pure monocrystals of beta-alumina. Later he moved to the ONERA (Office National d'Etudes et de Recherches Aérospatiales, The French Etablishment for Aerospace and Aeronautics).

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Philippe Colomban », par Bernadette Bensaude-Vincent, 18 février 2003, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article57.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : D'abord je voudrais vous remercier d'avoir spontanément proposé de contribuer à notre site sur l'histoire des matériaux. Ce genre de feed-back est très enrichissant. Afin de préciser votre point-de-vue, pourriez vous rappeler un peu votre parcours de chercheur ?

PHILIPPE COLOMBAN (PhC) : Enfant, je rêvais d'être géologue mais comme l'Ecole de Nancy offrait peu de débouchés dans les années 1970, j'ai opté pour l'Ecole de Céramique. La céramique est assez proche de la géologie, en effet, dans la mesure où elle traite de roches synthétiques et d'exploitation des carrières. A l'Ecole de céramique (à Sèvres) j'ai eu comme enseignant Jean-Pierre Boilot alors jeune assistant et Mme A.M. Antony qui travaillait sur la zircone en tant que céramique. Elle connaissait bien Collongues qui, lui, travaillait à l'origine sur les oxydes fer et s'était attaqué aux cristaux de zircone.

BBV : A chacun son territoire, en quelque sorte ?

PhC : Tout à fait. C'est une caractéristique de la chimie française dans les années 1950-70. Les universitaires se répartissent les domaines d'après les chapitres du PASCAL (l'encyclopédie en français de Chimie Inorganique, le pendant du GMELIN allemand) : les oxydes de fer chez Chaudron puis chez ses élèves à Vitry, les nitrures à Limoges, la zircone à Orléans, les verres et métaux de transition pour Hagenmuller à Nantes (je crois puis Bordeaux, il faudrait interroger Paul Hagenmuller). Chaque élément est pris par les maîtres d'un lieu et ses " descendants ".

BBV : Comment êtes vous arrivé au laboratoire de Collongues ?

PhC : C'est Mme A.M. Antony qui m'a envoyé chez Collongues. Il m'a confié la conduction protonique. Le choix du sujet répondait à une incitation industrielle. Il faut dire que le laboratoire Collongues avait de gros moyens pour la synthèse de cristaux. Collongues était très ouvert, très souple et savait établir des relations de confiance avec les industriels. Ce n'étaient pas toujours des liens formalisés, par écrit, plutôt des accords qui formaient un réseau de contre-parties. Ce genre de liens est possible à Paris car on circule d'un lieu à l'autre, on a une oreille partout. Alors que les laboratoires de provinces, comme celui de Hagenmuller, ont développé des liens beaucoup plus formels, avec des rivalités plus marquées entre des centres de recherche qui veulent avoir le monopole d'un sujet. A cet égard, Livage est plutôt du style Hagenmuller, à défendre son pied carré. Collongues ne faisait jamais de rétention d'information, il était vraiment un meneur d'équipe.
Pour revenir à la conduction protonique Collongues avait reçu de l'argent de l'Air Liquide à la suite de la parution d'un article par Richard Brook alors à Leeds (qui par la suite est allé dirigé le département céramique du Max Planck Institut avant de devenir directeur du département céramiques à Oxford et de l'EPSRC, l'équivalent anglais du CNRS) et J. S. Lundsgaard, un danois qui a fait son PhD chez Brook avant de travailler à Odensee puis de monter une petite société (J.S. Lundsgaard, R. Brook, J. Materials Science 9 (1976) 1061)

BBV : Quel était l'intérêt industriel de la conduction protonique en 1975 ?

PhC : Elle était alors envisagée comme une alternative énergétique. On était après le premier choc pétrolier et les énergies propres étaient désirées. C'est l'époque de la mise au point du Nafion© par Dupont pour les piles à combustibles du programme Gemini et l'on voulait des matériaux susceptibles de fonctionner à plus haute température pour éviter les catalyseurs de platine. Pour l'Air Liquide l'intérêt était de pouvoir réaliser des capteurs de teneur en hydrogène stables, rapides pouvant fonctionner à une certaine température. Avec la Thonson-CSF (G. Velasco et M. Croset) je developpais plus tard de tels capteurs " microioniques ". Ce fut les premières réalisations d'un équivalent ionique de la microélectronique (La Recherche, 148 octobre 1983, 1292-1296). En Europe nous étions deux à travailler sur la conduction protonique, moi (!) et le laboratoire d'Odensee au Danemark dirigé par Johs Jensen, le " patron " de J. S. Lundsgaard. Avec Jensen j'organisais en 1981 un colloque à l'Ecole Polytechnique où je venais d'arriver pour monter une équipe de Chimie du solide formellement avec J. P. Boilot, mais qui était encore pour quelques années surtout à Limoges où il avait été nommé professeur dans la fournée du déménagement de l'Ecole de Céramique. Ce colloque était financé par une fondation danoise et l'Ambassade de France. Il fut le premier d'une série qui après internationalisation continue encore. Johs Jensen fut vraiment la cheville ouvrière du développement des travaux sur les piles à combustibles " propres " en Europe.

BBV : En quoi consistait essentiellement votre travail dans le laboratoire Collongues ?

PhC : J'y faisais essentiellement de la synthèse et de la diffraction des RX, les analyses de diffusion diffuse de RX étaient faites à Orsay avec G. Collin et J. P. Boilot, les études Raman et IR à Thiais avec G. Lucazeau et la diffusion de neutron à l'Institut Laüe-Langevin qui venait d'ouvrir avec A. Dianoux. Faire des cristaux de zircone, c'est simple. Pour fondre l'oxyde de zirconium à 2600°C, on couple avec des copeaux de zirconium la poudre : on met l'ensemble dans un creuset, lui-même dans un suceptor qui fournit le champ électromagnétique (MHz). Les copeaux de zirconium sont portés à haute température et ils s'oxydent avec l'air et donne une bulle de liquide qui fait fondre la poudre qui se trouve autour. Pour faire des cristaux d'alumine-bêta c'est plus compliqué car l'aluminium est trop exothermique. On est obligé de chauffer avec un morceau de graphite mais le graphite se met en position de couplage minimum sous l'effet du champ électromagnétique, et il ne chauffe pas. Aussi faut-il le maintenir avec une baguette d'alumine, avec le nez à 15 cm au dessus de quelque chose qui est à 2000°C. Une fois sur deux cela explose. On portait des grands masques comme les sidérurgistes qui ouvraient les poches d'acier (Je pense que c'est un apport de Collongues qui connaissait bien le milieu en tant que responsable de la Société des Hautes Températures et Réfractaires). On arrivait à fondre pendant une heure, à stabiliser et faire croître des cristaux. Cela c'est la technique " traditionnelle " française pour faire l'alumine-bêta, celle qui a été mise au point par Y Lecars. Les américains d'Oak Ridge, de Ford disposaient de gros creusets en iridium ce qui permettait un travail plus facile.
Par rapport à Y Lecars et le thésard suivant Jacques Antoine ce que j'ai apporté c'est le flux à haute-température. La base pour obtenir la phase souhaitée c'est la température. Le diagramme de phase, pour nous, céramistes, c'est le B.A.BA. Il donne le chemin, qui permet d'optimiser la température la plus basse pour obtenir une phase donnée. On ne part pas de la composition à obtenir pour faire une synthèse, on se " promène " dans le diagramme de phase. La technique pour faire l'alumine-bêta riche et l'alumine beta '' (à 1.66) c'est faire un flux à 2000°C avec NaAlO2 qui lui peut être attaqué chimiquement (par HCl) pour récupérer les cristaux d'alumine-bêta riche ou d'alumine béta''. C'est donc un savoir de céramiste qui utilise la synthèse cristalline. C'est grâce à la formation de l'Ecole de Céramique qui était encore restée une école technique plus que scientifique jusque dans les années 1950. Je dois être un des derniers à avoir recueilli l'héritage de millénaires. On avait encore un vieux professeur C. A. Jouenne qui avait été formé avant la guerre 14 dans la tradition ancestrale. On apprenait à " manger les argiles " pour reconnaître le taux de matières humiques, les teneurs en calcium, sodium, en sable, à goûter les céramiques pour mesurer les porosités, etc. On apprenait à reconnaître les fonctions organiques au nez. La céramique, c'est l'alchimie d'autrefois. Elle se perd.
J'ai quitté la synthèse dans les années 1992-94 quand je suis revenu de l'ONERA parce qu'il n'y avait plus d'argent. La synthèse cela coûte cher et il faut deux ou trois ans pour faire un produit. Et en plus ce n'est pas très valorisé au CNRS. Au CNRS (et à l'université) les chimistes du solide ne font presque plus de synthèse, ils ne font plus vraiment leur premier métier. Ils font le travail des physiciens qui eux repassent après pour " améliorer " les modélisations des chimistes. Il est vrai que les composés d'aujourd'hui sont " compliqués " à faire et à comprendre pour ceux qui n'ont pas une triple culture générale : de chimie minérale et organique/polymères et de physique. L'ONERA jusqu'aux années 90 permettait de faire de la " belle " synthèse de matériaux ayant des finalités militaires. Ceci à pris fin vers 90-92 avec la chute puis l'effondrement des crédits -et des motivations, le bottom-up- de recherche militaire et les bouleversements des structures capitalistiques et industrielles de l'armement.

BBV : Quand et pourquoi êtes vous allé à l'ONERA ?

PhC : J'y suis allé en 1989. Il n'y avait plus d'argent à Polytechnique. La mode avait tourné : les matériaux n'étaient plus privilégiés, la biologie intéressait davantage. Moi je voulais faire des vrais matériaux, pas de la chimie en flacon. J'ai regardé un peu autour de moi. A l'ONERA, ils cherchaient quelqu'un pour redynamiser les matériaux non-métalliques, l'ancien responsable étant parti pour la Société Aérospatiale. L'ONERA fonctionnait bien : ils faisaient de la recherche amont, bien financée par l'armée et ils allaient assez loin en développement. Il y avait une grande mobilité car souvent les équipes partaient dans l'industrie avec leur projet quand il passait en phase industrielle. J'y ai développé l'usage du sol-gel et des précurseurs polymériques pour réaliser des composites à matrice céramiques thermostables (à fibres C et SiC) et aussi les premiers composites tout-oxide et à gradient de propriétés pour l'absorption micro-onde (pour rendre les missiles invisibles au radar). Avec J. C. Badot on était les premiers à développer la spectrométrie d'impédance complexe pour comprendre la mobilité des ions dans des superconducteurs ioniques en l'occurrence protoniques. On obtenait des résultats comparables à ceux que l'on pouvait extraire de la RMN ou de la diffusion neutronique. Ceci me donnait le savoir-faire et les outils conceptuels pour aider à lancer à l'ONERA l'étude des matériaux absorbants les microondes.

BBV : En quoi consistaient vos travaux sur le sol-gel ?

PhC : Le premier article sur le sol-gel " français " je l'ai écris en 1974 et il est paru en 1975. Quand j'étais à la Thomson avec Monsieur Hildebrand, un chimiste remarquable rescapé du camp de Penemund (les V2 de Von Braun !) on m'a fait travailler sur un projet de lunettes pour pilotes des Mirages de la Force de frappe nucléaire. Il s'agissait d'avoir une obturation d'une fraction de seconde pour éviter l'aveuglement par le flash de la bombe. Les Américains avaient mis cela au point aux Laboratoires Sandia (Albuquerque) et le gardaient secret ; mais des renseignements avaient été " récupérés". La publication de la première utilisation pensée, voulue, du sol-gel concerne un mélange de titano-zirconate de plomb et de lanthane le PLZT (par G.H. Haertling, C.E. Land, G.S. Snow). Les propriétés ferro-électriques permettent de faire l'obturateur : on applique un champ électrique entre deux polariseurs, la lumière qui a été polarisée ne peut pas passer et cela se ferme en moins d'une milli-seconde. Pour faire cela, il faut une céramique transparente diélectrique avec des propriétés ferro-électriques particulières. Il faut un rapport particulier de zirconium et de titane mélangés intimement avec une homogénéité à l'échelle quasi-atomique pour que la transparence soit parfaite afin de ne pas gêner la vue du pilote, déjà soumis aux fortes accélérations (plusieurs g). Sandia, un labo quasi-militaire dans le Nouveau-Mexique, a fait le mélange à partir du liquide (la fabrication a été je crois reprise par Motorola pour les mémoires optiques). Mais la voie liquide inorganique ne donnant pas satisfaction ils ont pris des précurseurs alcolates (alkoxides) qui, en plus, ne coûtaient pas cher à l'époque. C'étaient des intermédiaires pour préparer des catalyseurs pour la grande industrie des polymères ou pour fabriquer certains alcools. On les vendait par bidon d'une quinzaine de gallons pour le même prix qu'aujourd'hui la bouteille de 75cl (environ 500F) et pour une qualité souvent supérieure.
Bref, à la Thomson on a fabriqué des obturateurs pour une cinquantaine de pilotes de chasse, puis quand les crédits militaires ont chuté, la Thomson a abandonné le projet et c'est le CEA-LETI-Crismatec (je crois Laboratoire d'Etudes des Techniques Electroniques) qui l'a poursuivi.

BBV : Y-a-t-il eu des applications civiles de ces travaux ?

PhC : Des mémoires optiques, la télévision Vidicon et des DVD ont été étudiés dans les années 1980 par Thomson-CSF. On stocke presque à l'échelle atomique du dipôle ferro-électrique. A la Thomson j'avais mis au point une des techniques de Sandia qui permettait d'obtenir des céramiques PLZT transparentes sans utiliser le frittage sous charge. Cela diminuait le coût de fabrication, étape indispensable pour les applications civiles. Ce type de mémoire reste à l'étude pour ses hautes capacités et sa permanence dans le temps. L'effacement est par-contre difficile. Pour ma part, j'ai utilisé le sol-gel pour faire l'alumine-bêta au potassium, qui frittait mal (Material Research Bulletin, 15 (1980) 1817-27). Cela permet d'avoir des poudres ultrafines qu'on peut fritter à plus basse température et d'obtenir un matériau avec moins de porosité, ce qui est indispensable pour faire des mesures. J'ai ensuite développé ce thème sol-gel à Polytechnique, en particulier pour les NASICON, l'alumine, la mullite, etc. On faisait de la mesure de conductivité à impédance complexe, méthode mise au point par les électro-chimistes. Lorsque j'ai développé cela chez Collongues, puis à Polytechnique pour les NASICON, c'était très nouveau pour les solides. Il faut dire que la conductivité des superconducteurs ioniques est égale à celle des acides et donc la transposition était facile.

BBV : Comment décririez-vous la chimie des sol-gel ?

PhC : Le sol-gel existe dans la nature (tout existe dans la nature !), ma formation de géologue acquise comme hobby d'adolescent m'a beaucoup servie) ; l'argile est un matériau nanométrique que l'on met en œuvre par sol-gel. Les céramiques traditionnelles sont des sol-gel, toutes les propriétés de plasticité, de rhéologie, de réactivité,… en découlent. Et il y a une abondante littérature que les chimistes ignorent ou veulent ignorer pour présenter leurs travaux comme des nouveautés. Il s'agit d'une littérature des années 30 à 50 - Norton, Jouenne etc. -. Littérature en allemand, en français mais peu en anglais. Livage a voulu présenter le sol-gel comme quelque chose de nouveau. Ma position à moi c'est que le sol-gel est la transposition de la technologie céramique traditionnelle à de nouvelles compositions par une étape qui est la synthèse chimique d'objets nanomètriques, comme les particules d'argile, où comme la proportion d'atomes à ou près de la surface est dominante développent des propriétés analogues permettant une mise en œuvre sol-gel.
La chimie des sol-gels a démarré à l'époque où on découvrait que, à partir de précurseurs organiques, on pouvait faire de la chimie inorganique. A mon avis elle se situe au confluent de quatre courants :
La céramique traditionnelle ; Sandia, le laboratoire américain avec J. Haertling qui a aussi inventé le Rainbow©, (l'usage de la piézoélectricité marié à un métal ou un polymère pour faire des actuateurs complexes comme battre les ailes de drones ou autre) ; Rustum Roy, de Penn State qui a fait de la chimie des silicates dans les années 50 ; et enfin Joe Mazdiyasni de USAF-Base et B.E. Yoldas, un Américain qui a travaillé je crois aussi avec Larry Hench, l'inventeur des applications en biologie du sol-gel il y plus de vingt ans. Des verriers (comme Dislich et la Société Schott dans les années 40-50, les japonais S. Sakka et K. Kamiya, plus tard) avaient brevetés et étudiés l'hydrolyse de la silice, mais sans sentir de mon point de vue la richesse du procédé.

BBV : Quand et pourquoi êtes vous revenu au CNRS ?

PhC : Pour deux raisons : la première j'aime changer, travaillant avec une petite équipe j'essaye de prendre les sujets " en avance " et de glisser vers d'autres quand ils deviennent " à la mode " et que les gros labo monolithique se mettent dessus. La seconde, en 1990 l'ONERA comptait plus de 2200 personnes, aujourd'hui cela doit être 1600. Les crédits - et donc les perspectives - commençaient à chuter : plus de grands projets où l'on peut partir de l'amont pour identifier des verrous " conceptuels " ou de synthèse, les résoudre et ensuite aider au développement. Je suis revenu au laboratoire où 15 ans plutôt j'avais appris la spectroscopie de vibration pour y développer la spectroscopie Raman des matériaux et nanophases, l'Imagerie Raman de systèmes en fonctionnement. Entre 1992 et 1996 j'avais deux employeurs, le CNRS et un temps partiel à l'ONERA où je menais encore des programmes de synthèse. Maintenant je reste conseiller à l'ONERA et cela se limite à des prestations intellectuelles, à contribuer à l'encadrement de thèses, à identifier les informations, les sujets utiles pour mes collègues de l'ONERA dans les congrès où je vais ou les visites.

BBV : Etiez vous libre de publier quand vous étiez à la Thomson et à l'ONERA ?

PhC : Savoir quel est le degré de publicité à donner à des informations, c'est un art qu'on apprend sur le tas. On apprend à gérer les échanges, à juger d'une situation, à discuter avec des brouillons, etc. C'est très important car c'est une garantie de réussite.
Il faut vraiment encourager la mobilité entre industrie, centre de recherche et de développement et laboratoire académique. On connaît les gens, on connaît la configuration, on sait alors cheminer de concert pour un objectif précis, bénéfique de part et d'autre.

BBV : Et les brevets ?

PhC : Ce sont les industriels qui les prennent. Il faut qu'il y ait de la technologie pour qu'un brevet soit efficace. Plus un brevet est généraliste plus il est facile de le détourner. Ce sont les derniers brevets d'une filière, liés au produit commercialisé qui " rapportent ", les premiers servent à " tenir la filière ". Et de toute façon un brevet a la vie courte, 20 ans dans le domaine de matériaux c'est très court.

BBV : Avez vous des liens privilégiés avec des étrangers ? En particulier fréquentez-vous les meetings de la MRS ?

PhC : J'ai participé assidûment et avec plaisir au meeting annuel de Boston pendant les années 85-95. Maintenant pour des raisons familiales la date ne tombe pas très bien. Je vais assez souvent à l'E-MRS de Strasbourg en juin et régulièrement aux meetings de l'American Ceramic Society, le principal vers le 1er mai, car il y a beaucoup d'échanges et celui de Cocoa Beach en janvier, même s'il y a des sessions fermées, " secrètes ", on apprend énormément. Les e-mail permettent de travailler ensemble au quatre coins du monde.

BBV : Avez vous noté des différences de style de recherche entre les divers pays ?

PhC : Certes oui. En particulier le contraste entre la France et l'Allemagne est saisissant quand il s'agit de monter des projets communs. En Allemagne, seul le chef d'un territoire bien défini peut prendre des décisions mais il est compétent. En France, c'est plus souple mais les compétences ne suivent pas forcément. Les coopérations avec les Asiatiques (Indiens, Vietnamiens, Japonais) doivent se faire grade à grade, en respectant la hiérarchie et on doit prendre son temps. Il faut savoir être lent. Avec les Américains, c'est tout le contraire ; il faut être rapide, même si c'est une mauvaise solution. En Amérique, le temps est une donnée de la recherche, mais pas en France.

BBV : Et la différence est-elle aussi importante dans les relations avec l'industrie ?

PhC : En France, l'industrie est maintenant à la marge. Quand l'Etat était un partenaire industriel il prenait en charge la recherche sur le long terme. Il y a eu des années fastes de 79 à 83 (cela a commencé avant l'arrivée de Chevènement), où l'Etat et l'armée ont fait de gros investissements : c'est l'époque des lancements du Rafale, du porte-avion, des missiles de croisière avec les problèmes de furtivité, d'Ariane, d'Hermès, etc. Mais après le départ de Chevènement, cela a été le commencement de la fin. Maintenant le militaire ne finance plus de recherches sur le long terme : on se pose les questions quand le problème survient sur le prototype. On fait du bottom-up et on dédaigne le top-down. Toute la charge de la recherche à long terme retombe sur le CNRS voire l'université. Et les universitaires français (hors écoles d'ingénieurs) ne veulent pas faire de technologie ou n'y connaissent rien. Alors qu'aux Etats Unis et surtout au Japon, ils ont un pied dans l'industrie, un pied dans l'université et la symbiose est possible.

BBV : Que pensez-vous des initiatives du CNRS pour encourager les liens entre recherche académique et industries ?

PhC : Elles viennent plus de la direction que des commissions. Les détachements sont une formule prometteuse : on touche 15% de salaire en plus pour un détachement dans l'industrie et 30% dans le militaire. Mais la difficulté c'est le retour. Les commissions trouvent bizarre que l'on revienne ; on se retrouve sans salaire pendant 4 mois ! Enfin, maintenant le plus souvent les représentants industriels dans les commissions ne sont pas ceux qui sont dans une position de pouvoir dans leur propre milieu. Ce n'était pas le cas il y a 30 ans.

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Entretien avec Philippe Colomban, par Bernadette Bensaude-Vincent, 18 février 2003

Lieu : CNRS Laboratoire de Dynamique. Interactions et Réactivité (UMR7075 CNRS & Université Pierre et Marie Curie), 2 rue H. Dunant, 94320 THIAIS, France

Support : enregistrement sur cassette.

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Édition en ligne : Sophie Jourdin.

CARO Paul, 2002-06-20

Sophie Jourdin — 2011-09-19T08:03:18Z

Paul Caro, born in 1934, studied chemistry at the Ecole nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP), where he was attracted to Rare Earths chemistry (the f-elements) by one of the Professors, Félix Trombe (1906-1985) himself a student of Georges Urbain (1872-1938) one of the main promoters of the study of Rare Earths in France. Another student of Urbain teaching at the school was Paul Job who presented the chemistry of mineral "complexes" of d-elements which was to became later coordination chemistry. Paul Caro entered the Centre national de la recherche scientifique (CNRS) in 1955 and started his own research on rare earths elements or lanthanides in Trombe's laboratory. After he got his Ph D degree in 1962, (after two years in the military service …), he spent a few years in the United States, first in Leroy-Eyring's laboratory at Tempe in Arizona, specialized in rare earths non-stoechiometric oxides, then in Ames (Iowa) "the Mecca for rare earth chemists" where Rare Earth separation was done in the framework of the Manhattan project. During the 1960s the rare earths elements, already strategic in nuclear research as a model for separating actinides, became even more important because of their optical properties as unique materials for colour TV screen and lasers. Back in Paris, in 1969, Caro became deputy-director of the Laboratoire des terres rares located on the CNRS campus in Bellevue-Meudon. There he developed the experimental spectroscopy of lanthanides in solids and the theoretical interpretation (simulation) of the spectra (made of numerous sharp lines), using theoretical and mathematical tools, in particular Giulio Racah's algebra and tensor operator formalism made possible by the appearance of powerful computers. He also made extensive use of high resolution electron microscopy. In 1989, Caro started a second career as a science writer and popularizer.
Paul Caro who became corresponding member of the Academy of Sciences in 1978 was awarded the first Lecoq de Boisbaudran Prize set up by Rhodia Company in 2000. He has been the President of the Solid State Chemistry Division of the Société française de chimie (1985-89) and the President of the Association française pour l'avancement des sciences (AFAS) (1991-93).
Our interview is of special interest for rare earths science and applications, for the role of instruments in this domain and for the connections between science and industry in France.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Paul Caro », par Bernadette Bensaude-Vincent et José Gomes, 20 juin 2002, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article56.

JOSE GOMES (JG) : Dans quelle mesure la chimie des terres rares est-elle une tradition française, dans la ligne des travaux de Georges Urbain ?

PAUL CARO (PC) : D'abord parce que les travaux de Georges Urbain ont porté essentiellement sur la chimie de ces éléments, dans le but de les obtenir à l'état pur. Il fut parmi les premiers en France à les isoler, à préciser leurs poids atomiques et à déterminer quelques unes de leurs propriétés chimiques et physiques. Son apport dans ce domaine fut considérable : il a découvert le Lutétium, mis au point des nouvelles méthodes de séparation de ces éléments et introduit l'usage systématique des moyens physiques (magnétisme) dans l'étude des terres rares et de leurs composés. L'autre grand apport français au domaine est celui d'un amateur : François Lecoq de Boisbaudran (1838-1912). Les séparations conduites par Urbain comportaient une quantité colossale d'opérations répétitives (les cristallisations fractionnées) qui exigeaient patience et détermination. Lorsque j'ai commencé on utilisait les techniques de séparation par échanges d'ions, un peu moins lourdes. Mais l'un des objectifs du laboratoire, au delà de la purification des sels était l'obtention des métaux étudiés chez Urbain depuis le début des années 30. La chimie des terres rares est fortement redevable du savoir-faire acquis par Georges Urbain et son école.

JG :Quelle était la situation de la chimie des terres rares en France quand vous êtes entré à l'Ecole nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP) en 1952 ?

PC : Le laboratoire des terres rares a été fondé par Urbain dans les années 1930, à l'ENSCP. Son deuxième laboratoire à l'ESPCI (Ecole supérieure de physique et de chimie industrielle) a été repris et dirigé par un autre de ses élèves Georges Champetier.
L'ENSCP développait la tradition de l'école de recherche de Georges Urbain grâce à l'enseignement de deux de ses anciens élèves : Paul Job et Félix Trombe. Trombe était plutôt un sous-élève car, faute de diplômes, il ne pouvait pas prétendre à une carrière universitaire. Job au contraire devint professeur à la Sorbonne où il enseignait la chimie des complexes organo-métalliques avec la théorie de Werner, ce qui deviendra par la suite la chimie de coordination. La chimie quantique qui a changé le tout, n'était même pas soupçonnée en France à l'époque où j'ai commencé. On écrivait tel complexe est violet et on n'avait aucune idée des raisons pour lesquelles il était violet ou rose. C'était très descriptif. Aussi les cours de Job nous paraissaient-ils prodigieusement ennuyeux. Par contre, on suivait aussi les cours d'un jeune théoricien nommé Hubert Curien qui nous a initiés à la cristallographie. Ces cours, dans un langage plus moderne, nous paraissaient beaucoup plus intéressants.

JG : Et en ce qui concerne la recherche ?

PC : Trombe a poursuivi deux pistes : l'une était la séparation des terres rares et la préparation de leurs métaux, l'autre, l'obtention de hautes températures dans des conditions qui évitaient les contaminations. Car pour fabriquer les métaux de terres rares, il faut des hautes températures. Trombe avait découvert en 1935 le ferromagnétisme du gadolinium métal, le premier métal magnétique en dehors du groupe du fer. Les propriétés physiques des métaux des terres rares sont très étranges. Trombe les étudiaient avec ses collaboratrices Charlotte Henry la Blanchetais et Françoise Gaume. Les oxydes de terres rares sont des matériaux très réfractaires qui fondent à des températures très élevées. Ce sont les matériaux les plus réfractaires, du moins certains des oxydes. Trombe poursuivait ces deux pistes très originales dans la culture scientifique française. Trombe a eu l'idée du four à électrons puis il a eu l'idée du four solaire. L'avantage de ces fours est que les poudres fondent au sein d'elles-mêmes pour ainsi dire sans creuset. Vous envoyez un flux d'énergie sur une poudre, le seul contact est avec de la poudre non fondue, donc vous n'avez pas de contamination, pas de corrosion du creuset. Quant au métal, c'est encore plus délicat. Le principe est simple : on fait une calciothermie c'est à dire que l'on fait agir du calcium métal sur un halogénure, chlorure ou fluorure, mais le métal rare fondu attaque le matériau du creuset à l'exception de ceux qui sont fait dans un métal "exotique", le tantale. Pour qu'il y ait une bonne métallurgie des lanthanides, il a fallu attendre que l'industrie prépare du tantale assez résistant. Dans les années 1960, il y a eu des feuilles de tantale suffisamment convenables - en provenance d'Autriche, je crois - pour qu'on puisse tenter de les souder sous vide. C'était d'ailleurs des crises nerveuses fréquentes car on loupait 9 creusets sur 10. Et cela coûtait très cher. Avant cela, on se transformait en charbonniers, on creusait de grosses barres de carbone au tour et dans ces creusets on faisait réagir du magnésium avec un mélange d'halogénures fondus et on pouvait obtenir des éponges de métaux rares. La course aux hautes températures était plus sévère pour les oxydes, à cause de leurs très hauts points de fusion, que pour les métaux pour lesquels le four à induction suffisait.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quels étaient les enjeux de ces recherches un peu fastidieuses ?

PC : Trombe a su nouer des alliances : avec l'ESPCI, d'une part, et une autre alliance encore plus importante, avec le CEA (Commissariat à l'énergie atomique). Ce qui a transformé fondamentalement la recherche dans le domaine des terres rares c'est le Manhattan Project. Les terres rares étaient un modèle inactif pour la séparation des actinides nécessaire à la préparation du plutonium. C'est à Ames dans l'Iowa que se trouvait le seul spécialiste américain des lanthanides. Franck Spedding fut convoqué au Pentagone par la Maison Blanche, en 1942 je crois, et chargé de mettre au point des techniques de séparation. Il disposait de tout le personnel qu'il voulait. Il a d'abord essayé les échanges d'ions cela a très bien marché. La séparation des lanthanides est devenue un programme compagnon de la séparation des actinides. Par contre pendant la guerre, en France, les études sur les terres rares n'avaient pas avancé. D'abord Trombe était prisonnier. Et quand il est revenu, les techniques avaient évolué : les échanges d'ions rendaient les cristallisations fractionnées caduques.

BBV : Qu'est-ce qui t'a amené à travailler dans la chimie des Terres rares ?

PC : J'ai commencé à travailler dans le laboratoire de Trombe en 1955. Je dois dire que j'ai été recruté non parce que j'avais des qualités intellectuelles mais parce que je paraissais suffisamment costaud pour porter des flacons de 5 litres que l'on transvasait sans cesse à la sortie des colonnes échangeuses d'ions. C'était un travail de manoeuvre, en fait, la séparation des terres rares.
De plus, il y a une deuxième raison, à peine avouable, qui m'attirait dans le personnage de Trombe. A l'époque, avec mes camarades de l'Ecole de chimie, nous fréquentions beaucoup les catacombes, nous étions passionnés de spéléologie et Membres actifs du Spéléo Club de Paris. Or Trombe était l'un des grands spéléologues français. Il avait fait des explorations extraordinaires, notamment dans le Vercors. C'était pas tellement les terres rares qui m'attiraient, c'était le personnage. Il était un très mauvais professeur, il bafouillait tout le temps. Mais c'était un gentilhomme, excellent cavalier, grand sportif, grande allure. Il avait un côté gascon, un côté condottiere. Il a toujours souffert de ne pas avoir les diplômes qui lui auraient permis d'embrasser une carrière universitaire.

BBV : Pourrais-tu préciser quel est le problème avec les oxydes et avec les métaux ?

PC : Les oxydes, on l'a vu, ont un très haut point de fusion, ce sont donc des matériaux réfractaires. Pour préparer les métaux des terres rares, ce qui était l'un des objectifs de la recherche dans les années 30, il faut faire des calciothermies, et atteindre une température suffisante pour fondre le métal produit de façon à ce qu'il se sépare des sels fondus. L'inconvénient majeur est que les métaux des terres rares fondus attaquent - ou attaquaient à l'époque - tous les matériaux connus. On savait donc à peu près quelle technique il fallait utiliser mais on ne savait pas dans quoi le faire. Trombe s'était mis dans l'idée d'utiliser des systèmes d'auto-creusets, comme je l'expliquais tout à l'heure. Si l'on envoie un faisceau d'électrons ou un faisceau de photons concentrés sur un point, ce point va fondre au contact de la poudre elle-même ; ainsi il n'y aura pas de contamination. Alors on pouvait imaginer d'appliquer cela aux éponges métalliques préparées à base de sels fondus. Ces sortes d'éponges pleines de trous pouvaient être agglomérées un peu comme on faisait le fer au Moyen Age : on tapait dessus jusqu'au moment où il s'agglomérait parce qu'on ne pouvait pas le fondre. Peut-être pourrait-on trouver une technique de fusion sous vide qui permettrait de raffiner ainsi le métal ? Trombe a eu l'idée d'utiliser le soleil qui permet d'obtenir facilement, en concentrant le rayonnement, des températures ponctuelles de l'ordre de 3000°C.
C'est grâce à la spéléologie qu'il a pu installer un four solaire dans les Pyrénées. Il explorait une grotte dans le Lot avec l'armée, plus précisément avec le Colonel Bergeron, devenu Général plus tard, et au cours de l'expédition d'exploration, comme ils étaient assis dans l'eau - ce qui arrive souvent - Trombe racontait à Bergeron qu'il cherchait un endroit ensoleillé pour installer un four solaire. Les miroirs de DCA à Meudon ne suffisaient pas étant donné la fréquence des nuages en région parisienne. Alors le colonel lui a dit : l'armée peut mettre à votre disposition un fort dans une région bien ensoleillée. Il y en a un à Nice, un à Montlouis (en Cerdagne). Entre le fort de Cimiez à Nice et celui de Montlouis, Trombe, qui était pyrénéen, a choisi Montlouis. C'était probablement une erreur stratégique pour la suite car Nice a plus de prestige et Montlouis est très isolé.

JG : Quel était votre premier sujet de recherche ?

PC : J'ai fait une thèse sur les alliages de magnésium et d'yttrium préparés en creusets de carbone par réaction de magnésium fondu avec des halogénures de terres rares. J'avais obtenu ainsi un peu d'yttrium en éponge car il s'alliait avec le magnésium. On évaporait et on obtenait une éponge d'yttrium. C'était un truc lambda mais j'avais essayé d'utiliser un peu les appareils modernes comme la sonde de Castaing.

BBV : La sonde de Castaing ? Qu'est-ce que c'est ?

PC : C'était un microscope électronique qui permettait en analysant les électrons ou les photons ré-émis par l'échantillon, d'avoir une indication de la composition chimique de l'objet à une échelle très petite. C'était important pour les minéralogistes. Il y avait une sonde au BRGM (Bureau de Recherche Géologique et Minière) où j'allais dans le 15° arrondissement, pour repérer les compositions des alliages. Quand les phases se séparent, de petits cristaux apparaissent. On en fait l'analyse. Maintenant c'est une technique standard et très utilisée.

BBV : Quels sont les instruments dont disposait le laboratoire de Trombe ?

PC : C'était un arsenal de chimie préparative avec des fours à induction : hautes températures et vide. Il y avait la balance magnétique style Urbain qui permettait de contrôler les purifications et une thermobalance inventée par un autre élève de Trombe, Jean Loriers. Pour le reste il y avait des techniques chimiques ordinaires. Un peu plus tard au début des années 60, sont arrivés les rayons X et la fluorescence X, une technique qui permettait d'analyser quantitativement et individuellement les terres rares. L'instrumentation n'avait pas encore acquis le niveau de complexité qu'elle devait connaître à la fin des années 60.

BBV : Quelles étaient les relations entre le laboratoire de Trombe et les autres laboratoires de chimie du solide en France dans les années 1950-60 ?

PC : Dès avant mon arrivée au Laboratoire (1955), il y a eu une sorte de révolution de palais à Paris. Une scission dans la communauté scientifique française entre ceux qui, comme André Chrétien ou Paul Laffite ont occupé les chaires de la Sorbonne et d'autres qui furent éloignés et durent émigrer à Bellevue. Le laboratoire des terres rares, situé à l'ENSCP depuis sa création dans les années trente a été déménagé sur le campus du CNRS à Meudon-Bellevue. Le domaine de Meudon Bellevue appartenait à la danseuse américaine Isadora Duncan, elle l'avait légué à sa mort au Bureau des inventions qui y avait installé quelques laboratoires techniques, sur la bicyclette, la photographie et une station d'essais de moteurs. Le CNRS, à sa création à la fin des années 30, a hérité du Bureau des Inventions et donc du terrain de Meudon. Là on a envoyé un certain nombre de laboratoires de recherche plutôt encombrants, demandant de l'espace mais aussi dirigés par des personnages plutôt hauts-en-couleurs. Dans le lot, il y avait Trombe, Boris Vodar (spécialiste des hautes pressions), Claude Bonnemay (un électrochimiste), et aussi Aimé Cotton qui a installé à Meudon un laboratoire de physique et d'optique. Meudon abritait déjà le grand électro-aimant de l'Académie des Sciences. Ces laboratoires qui forment le noyau du CNRS avaient pour mission de faire de la recherche, pas de l'enseignement. D'où leur structure différente des laboratoires de la Sorbonne - dont l'archétype en chimie minérale était le laboratoire de Chrétien - qui avaient une double mission de recherche et d'enseignement. Les laboratoires du CNRS jouissaient de conditions favorables mais ils étaient un peu tenus à l'écart par ceux de la Sorbonne. Chrétien, détenteur de la chaire de chimie minérale, était le spécialiste du théâtre chimique dans la mesure où il avait beaucoup d'assistants qui organisaient des présentations avec des expériences toujours spectaculaires. Laffite avait la chaire de chimie générale et puisait généreusement pour son cours dans des livres américains, comme on l'a découvert plus tard. Tous deux avaient beaucoup d'assistants, beaucoup d'élèves qui, par la suite, ont peuplé l'université. Alors que les laboratoires de Meudon n'avaient pas d'élèves car ils étaient loin des milieux universitaires. Or pas d'élèves signifie pas de descendance. C'était une stratégie des professeurs de la Sorbonne d'éloigner ces gens qui avaient une grande gueule. Ils avaient un côté "les mains dans le cambouis". Ils avaient des gros instruments. Ils étaient des expérimentateurs, pas trop portés sur la théorie. Trombe était un excellent expérimentateur. Je l'ai vu, par exemple, fermer dans des conditions acrobatiques des ampoules scellées, il n'y avait que lui qui pouvait faire ça.
Le développement du campus de Bellevue s'est fait un peu en opposition à celui de la Sorbonne. Par contre, le campus CNRS de Vitry s'est développé en nouant des liens forts avec l'université et avec les écoles d'ingénieurs. Conscients du problème des élèves, Georges Chaudron, et Jean Bénard, professeurs, se sont ingéniés à squatter les comités du CNRS pour recruter. Il serait intéressant d'étudier la manière dont les laboratoires universitaires en chimie ont accaparé les postes de chercheurs CNRS.

BBV : Encore faudrait-il avoir accès aux archives.

PC : Paul Hagenmuller (élève de Chrétien) a encore mieux réussi car il a disséminé, il a joué la carte de la province et s'est créé une clientèle d'obligés. D'où des paysages contrastés pour la physique et la chimie en France. La physique se concentre sur l'axe Orsay-Grenoble, tandis que la chimie se déploie comme une juxtaposition de baronnies locales : Nantes, Bordeaux, Rennes, Caen, Paris. Il y avait des rivalités entre ces baronnies et aussi des alliances, par exemple, Paul Hagenmuller et Robert Collongues (lui même à cheval sur l'Ecole de Chimie et Vitry). A Rennes, au contraire, Prigent a eu des élèves plus indépendants et agressifs comme Jacques Lucas et Grandjean qui ont développé des pistes originales avec des applications industrielles. A Caen il y avait Deschanvres avant Bernard Raveau. Dans le domaine des terres rares, il ne faut pas oublier l'oeuvre de Jean Flahaut qui a longtemps dirigé à la Faculté de Pharmacie à Paris un laboratoire consacré à l'étude des sulfures des lanthanides.

BBV : Quels étaient les liens entre Chaudron, Collongues et Trombe ?

PC : Collongues était plus spécialisé dans les oxydes. Chaudron, Bénard et Collongues à Vitry ont fait union avec Trombe pour les hautes températures. Flahaut y participait aussi, de plus il était l'"héritier" d'Henri Moissan (1852-1907), l'inventeur du premier four "haute température" conservé à la Faculté de Pharmacie. La métallurgie exigeait des hautes températures. Par exemple des fours à images (il y en a un très joli à l'ENSCP).
Grâce au don de l'armée, Trombe avait le plus grand four solaire du monde. Quand il a commencé à faire des expériences avec ce four, il avait pour collègue Marc Foëx. C'était un chercheur extraordinaire - à mettre sur ta liste - qui a fait énormément d'études sur les systèmes d'oxydes mixtes et qui avait mis au point des méthodes astucieuses pour l'établissement des diagrammes d'équilibre. C'était un solitaire, un chercheur remarquable. Mes enfants l'appelaient le professeur Tournesol car il en avait l'allure. Donc sur le créneau des hautes températures il y avait Trombe, Foëx, Collongues, Chaudron. Ils ont formé une Société des Hautes Températures, dont on doit pouvoir retrouver les archives et qui a publié une revue. Chaudron et Trombe ont, en plus, publié un Traité des hautes températures, chez Masson dans le style des fameux "Pascal" de Chimie minérale. Tu peux y trouver des pistes historiques. Il y avait dans la série des "Pascal" un Tome consacré aux terres rares publié dans les années 30 et réédité par Trombe avec mise à jour dans les années 60 en deux volumes dans lequel vous trouverez des mises en perspectives historiques de l'histoire des recherches sur les lanthanides. Les membres de ce petit groupe des hautes températures étaient à la fois copains et rivaux. Comme Trombe s'intéressait de plus en plus à l'énergie solaire et de moins en moins à la séparation des terres rares, c'est un autre élève de Trombe, Jean Loriers, qui a pris en mains la séparation des terres rares. Assez rapidement il est apparu que les propriétés intéressantes des terres rares n'étaient pas les propriétés chimiques.

BBV : A quel moment se situait ce tournant dans ta propre trajectoire ?

PC : Je suis parti aux Etats-Unis en 62 après un petit stage à Montlouis. J'ai appris, il n'y a pas si longtemps, qu'à l'époque où je faisais ma thèse, on étudiait exactement la même chose aux Etats Unis, même technique de préparation d'Yttrium, mais en grande quantité, dans le plus grand secret. Pourquoi ? Parce que l'administration américaine s'était mis dans la tête de faire un avion à propulsion nucléaire ! Pour cela il fallait des grandes quantités d'yttrium pour des raisons de poids (l'yttrium est un élément léger) et pour des raisons de protection. Puis quelqu'un a dû dire au Congrès que ça n'était pas très raisonnable ! Donc ils ont arrêté le projet et, du coup, ils avaient de grandes quantités d'yttrium au moment où est tombée la demande de l'industrie des télévisions. La télévision était en noir et blanc et il y avait beaucoup d'études pour une TV couleur. On s'est rendu compte que le seul matériau qui pouvait fournir le rouge non saturable pour les écrans c'étaient les composés d'europium dilué dans une terre rare "inactive" comme l'yttrium. C'est RCA, je crois, qui a trouvé cela. Ils se sont fait piéger car ils ont présenté leur machine dans un salon et il y avait un type qui a regardé l'écran avec un petit spectroscope et qui a vu que le rouge formait des raies et non des bandes. Les autres composés - sulfures - donnaient des bandes. Il n'était pas difficile de trouver l'élément de base, c'était une terre rare.
J'étais allé aux Etats-Unis dans le laboratoire de Leroy Eyring pour étudier des points très particuliers de certains oxydes non-stoechiométriques de terres rares : des oxydes entre deux valences, ce que l'on appelle aujourd'hui "des valences mixtes", comme ceux du cérium, du praséodyme et du terbium pour des raisons pas claires à l'époque. En plus il n'y avait pas un oxyde intermédiaire mais 7 ou 8. Leroy Eyring avait mis au point des méthodes thermodynamiques pour mesurer la composition de ces oxydes. J'ai utilisé cela avant d'aller à Ames qui me paraissait être la Mecque des terres rares car c'était là qu'avait eu lieu la séparation pour le projet Manhattan et tous les lanthanides y étaient disponibles. Il y avait un gros laboratoire national dans lequel on avait la possibilité d'étudier les métaux. J'y ai travaillé avec John Corbett qui avait étudié des composés bizarres des lanthanides avec des halogènes. J'ai étudié chez lui le système entre le thulium métal et le trichlorure de thulium dans lequel j'ai trouvé un système non-stoechiométrique à valences mixtes analogue à celui des oxydes. Il y avait toutes les facilités possibles pour faire des expériences. A cette époque j'ai aussi étudié la cristallochimie des lanthanides et publié en 1967 la description des oxysels des lanthanides qui forment une catégorie à part de composés lamellaires à laquelle d'ailleurs certains oxydes appartiennent. Dans mon travail, les structures étaient décrites au moyen de polyèdres centrés sur les anions (alors que d'habitude on utilise le cation).

JG : Qui finançait ce labo ?

PC : C'était l'US Atomic Energy Commission. Il y avait toutes les sources de métaux gratuitement si je puis dire, puisqu'ils les produisaient. Ainsi il y avait beaucoup de thulium qui est un métal très cher.

BBV : Quelles étaient les techniques utilisées à Ames ?

PC : A cette époque il y eut un changement profond dans toute cette chimie préparative du fait de l'irruption des techniques mathématiques. D'abord il y eut la révolution apportée par la théorie des groupes dans l'explication des propriétés des composés de transition, ou composés des éléments d, (la lettre d signifie que pour ces éléments le nombre quantique orbital des derniers électrons est égal à 2), les anciens complexes dont nous parlait Job. Elle a permis de reconnaître que le spectre dépendait de la symétrie cristallographique du site. La couleur changeait suivant qu'il était tétraédrique ou octaédrique. On a vu alors se former les théories du champ du ligand, les théories du champ cristallin issues de la combinaison de la théorie des groupes et de la théorie quantique.
Il y a eu une deuxième révolution, que je trouve exemplaire dans l'histoire des sciences parce qu'elle est due à un homme seul, un physicien israélien, durant la guerre de 1948 en Israël. Giulio Racah, était spécialiste de la théorie de la spectroscopie atomique qui s'efforçait de comprendre les spectres d'arcs ou d'étincelles. Ces spectres sont dus à des atomes neutres ou une fois ionisés et ils sont caractérisés par un très grand nombre de raies. L'interprétation du spectre de l'hydrogène était facile mais dès que cela dépassait deux électrons dans le système cela devenait trop difficile car on voit des milliers de raies. Des méthodes mathématiques avaient déjà été mises au point pour tenter de comprendre cette spectroscopie.
Racah, qui avait la capacité de faire des calculs aussi bien qu'un ordinateur, a mis au point une méthode à base d'opérateurs tensoriels pour calculer les spectres des éléments pluri-électroniques. Il est allé au-delà de la théorie des tenseurs de rang 1 en inventant des nombres qui forment ce que l'on appelle l'algèbre de Racah.
Cette algèbre a rendu possible l'interprétation des spectres des atomes poly-électroniques et donc des configurations 4f N, (N électrons 4f, N varie de 1 à 14 du cérium au lutétium), celles des lanthanides dans les solides (la lettre f signifie que le nombre quantique orbital des derniers électrons de l'atome est égal à 3). Si on prend un spectre d'un cristal de lanthanide, du néodyme par exemple on va obtenir avec un spectromètre ordinaire dans le domaine Ultraviolet-Visible-Infrarouge, plus d'une centaine de raies très fines. A quoi correspondent ces raies ? L'interprétation n'est apparue qu'à la fin des années 60 parce qu'on avait un outil théorique, mais aussi des outils expérimentaux. Car, pour observer des spectres convenables, il faut travailler à la température de l'hélium liquide. Il fallait donc que l'instrumentation s'accompagne de l'utilisation de systèmes à basses températures.

BBV : Pourrais-tu préciser les apports théoriques et mathématiques ?

PC : Par comparaison avec l'effet de champ cristallin pour les éléments d, dits de "transition", dans le cas des éléments f l'ampleur de l'effet de l'hamiltonien (l'opérateur qui exprime l'ensemble des actions extérieures sur les états d'énergie de l'atome) est beaucoup plus faible. Par conséquent les spectres des lanthanides conservent dans les solides une allure très "atome libre", ce qui justifie l'usage des théories de la spectroscopie atomique. On a donc commencé à classer les opérateurs qui intervenaient sur les états de base de la configuration. Pour les configurations 4f N, que l'on n'obtient que dans le solide et pas dans les spectres d'étincelle, le nombre d'états n'est pas si énorme. Dans le cas du néodyme, c'est 364, dans le cas du gadolinium c'est 3600 et quelque chose. Donc on a une base, un corpus d'états chacun caractérisés par une suite de nombres quantiques, sur lesquels on peut appliquer des opérateurs qui sont la répulsion inter-électronique, le couplage spin-orbite, enfin toute une série d'opérateurs dont certains étaient connus au début du siècle. Mais c'est seulement grâce à l'algèbre de Racah qu'on a su calculer les éléments de matrice de ces opérateurs. Puis on appliquait sur tout cela, en plus, le champ cristallin qui, lui, dépendait de la symétrie au site de l'atome. C'est donc une conjonction entre des outils mathématiques : d'une part une théorie des groupes assez sophistiquée avec des groupes continus (j'ai écrit un livre là-dessus, c'est pas un truc qui se lit facilement il faut vraiment en avoir besoin) et d'autre part la théorie quantique appliquée avec le moins d'approximations possibles qui a rendu possible des comparaisons entre le calcul et l'expérience. On pouvait mesurer un spectre et à partir de cela faire des calculs. Maintenant on arrive à obtenir des spectres simulés ! Les spectres des lanthanides sont extrêmement précis et en général la théorie n'arrive pas au niveau de précision de l'expérience. On peut mesurer des effets hyper fins qui sont dus au noyau donc aux isotopes pour certains éléments. Il faut toujours ajouter des hamiltoniens ...
Donc ce qui a changé la manière d'envisager les terres rares c'est l'apparition de ces possibilités d'interprétation qui venaient des mathématiques et de la théorie quantique.

BBV : Peut-on revenir sur les enjeux industriels des terres rares ?

PC : Si on utilise l'europium pour les écrans couleurs c'est parce que ses propriétés de luminescence dans les solides sont spectaculaires. Comme elles dépendent de la pureté, la préparation n'est pas évidente. C'est ainsi qu'on est tombé dans une bataille industrielle sur la qualité des luminophores qui a fini par une victoire de Rhône-Poulenc. Rhône Poulenc a été le seul fabricant mondial de terres rares pures pour les écrans de télévision.

BBV : De quand date l'usine de La Rochelle ?

PC : Elle est très ancienne car il existait en France une industrie des terres rares depuis le début du siècle pour la fabrication de pierres à briquet et d'additifs pour le verre afin d'obtenir de meilleurs indices de réfraction. On les utilisait aussi - et on les utilise toujours - comme colorants pour la porcelaine. Enfin, il y a les mélanges de terres rares pour les catalyseurs. Aujourd'hui c'est important pour les automobiles mais, au début, c'était surtout pour le cracking du pétrole. Ce qu'a su faire l'usine de La Rochelle, (aujourd'hui elle appartient à la Société Rhodia), c'est la mise au point d'une technique de séparation non plus par échange d'ions mais par échange de solvants. Cette technique plus ou moins secrète leur a assuré la conquête du marché à l'époque où se multipliaient les applications. Car il y a aussi la luminescence des tubes fluorescents et surtout l'apparition des lasers de puissance au néodyme.

JG : Comment fonctionnent ces lasers ?

PC : La caractéristique des lanthanides dans les solides, c'est la possibilité qu'a l'atome de grimper sur les échelons d'une échelle d'énergie qui va de l'IR jusqu'à l'UV. Dans le cas du néodyme, on peut faire monter avec un flash ordinaire l'atome sur un niveau situé au milieu du visible. Il va redescendre en émettant un photon infrarouge qui peut être amplifié. De là les lasers au néodyme. Cette échelle d'énergie, c'est la propriété essentielle des terres rares et on ne la soupçonnait pas quand j'ai commencé ma carrière. On l'a découverte à la fin des années 60 et depuis on trouve les petits tableaux des états d'énergie affichés dans les bureaux, ce qui était impensable dans les années 50.

BBV : Est-ce qu'il y a eu à ce moment là dans les laboratoires français un investissement industriel ? Et sous quelle forme ? Contrats ?

PC : Il y a eu pas mal de contrats militaires car l'armée explorait toutes les possibilités pour faire des détections à infrarouge, des lasers. L'industrie s'est intéressée à des préparations ultrapures pour les lasers (les lasers qu'on utilise en chirurgie sont des lasers au néodyme). Le laboratoire de Collongues, par exemple, a fait la promotion de l'alumine-béta dopée néodyme comme matériau laser. Donc il y a eu une recherche soutenue par l'armée et par l'industrie.
Il y a eu aussi l'immense projet américain de fusion nucléaire par laser au néodyme, organisé en Californie à Livermore (le National Ignition Laboratory). Il fait appel à des lasers qui ont un diamètre de plusieurs dizaines de cm. On espère provoquer la fusion en concentrant le faisceau sur un mélange deutérium-tritium contenu dans une micro ampoule. D'autres terres rares sont utilisées dans des disques qui polarisent le faisceau. Donc les applications optiques ont pris le dessus. Le Laboratoire National d'Argonne (près de Chicago) et les laboratoires de l'armée ont démêlé les principes directeurs de toute cette spectroscopie pour exploiter cette propriété des lanthanides.

BBV : Et en France ?

PC : Maintenant tout le monde fait cela mais à l'époque on était les seuls au laboratoire de Bellevue à maîtriser un peu ces questions. Plus tard, une autre élève de Trombe, Françoise Gaume, a construit à l'Université de Lyon un grand laboratoire consacré à l'étude de la luminescence, dirigé ces dernières années par Georges Boulon.

BBV : A l'époque c'est à dire quand ?

PC : Quand je suis rentré des Etats-Unis, vers 1968. J'ai hésité à rentrer car on m'avait donné un poste aux Etats-Unis, mais ici on m'a donné un poste de maître de recherche au CNRS alors que j'étais relativement jeune. J'ai pris la sous-direction du laboratoire des terres rares qui était dirigé par Jean Loriers à l'époque avant qu'on le fractionne en trois groupes centrés sur des structures différentes. On a travaillé sur les propriétés optiques. Les propriétés magnétiques ce sont plutôt les groupes de Grenoble, les successeurs de Louis Néel qui les ont étudiées. Cela a donné l'autre grosse application technologique avancée des terres rares : les petits aimants qu'on utilise dans les téléphones, les baladeurs, etc. On a pu multiplier la puissance des aimants par 1000.
Nous, on a travaillé sur les propriétés optiques tandis que le groupe de Jean-Claude Achard, un autre élève de Trombe, s'est consacré aux propriétés des composés métalliques complexes, dans lesquels il y a des phénomènes physiques spectaculaires, comme les solitons. Cela passionnait les physiciens et c'était des objets de physique pure.
Et puis ma collègue Annick Percheron, une autre élève de Trombe, a beaucoup étudié les hydrures à base de terres rares qui sont des matériaux idéaux (des alliages Lanthane-Nickel) pour le stockage de l'hydrogène. D'où l'intérêt pour des moteurs à hydrogène où l'hydrogène est piégé dans un solide, donc pas de problème de sécurité. Le problème, c'est que le nickel est un élément lourd d'où le poids du véhicule et donc son autonomie réduite. La technologie existe mais c'est la sociologie de l'automobile qu'il faut changer.

BBV : Quels instruments avez-vous exploité au laboratoire de Bellevue après ton retour des USA ?

PC : On a développé les spectrographes et surtout la microscopie électronique à haute résolution que j'avais vu aux Etats Unis. J'ai assisté à un congrès au National Bureau of Standards à Washington sur les oxydes en 1972. C'était un congrès restreint, une trentaine de personnes. Quand les Japonais ont présenté les premières images de colonnes d'atomes observées avec un microscope électronique à haute résolution, tout le monde a été impressionné. Ils avaient un opérateur extraordinaire. Il faut dire que tout dépend du talent de l'opérateur en microscopie électronique. Sinon on ne voit pas grand chose car le fond de lumière est très bas. C'est un peu comme le photographe qui appuie sur le bouton au bon moment. Il y a de mauvais opérateurs et il y a des opérateurs de génie.

BBV : Comment avez vous appris cette technique à Bellevue ?

PC : J'avais dans mon équipe Gérard Schiffmacher qui avait ce talent et il était aussi très fort pour les calculs. Car on ne peut croire les images en microscopie électronique que si on a simulé l'image à partir d'un modèle de la structure. Un objet déterminé correspond à une infinité d'images différentes. Pour savoir si cette séquence d'images correspond à quelque chose de réel, il faut simuler la structure et voir si la structure engendre une séquence d'images similaires à ce qu'on observe en fonction de la focalisation des instruments. C'est une technique classique qui aujourd'hui se fait presque automatiquement. Mais à l'époque cela exigeait des calculs de diffraction assez compliqués en 3 dimensions. Il fallait maîtriser les programmes pour obtenir des images simulées que Gérard réussissait très bien. L'invasion des ordinateurs est un aspect crucial dans l'évolution de la chimie des solides.
J'avais dans le laboratoire une équipe qui étudiait les couches minces d'oxydes de terres rares avec Michel Gasgnier. Je me suis aperçu un peu par hasard que ces oxydes étaient de merveilleux objets pour la microscopie électronique à haute résolution. Ces oxydes présentent des textures lamellaires qui en font des objets parfaits de faibles épaisseurs. On avait là des matériaux qui permettaient d'obtenir des clichés avec des résolutions atomiques et donc d'étudier toute une série de phénomènes inconnus dans ces oxydes, comme des mâcles ou des dislocations, ce que nous avons fait avec Claude Boulesteix, alors à l'Université d'Orsay, et d'autres Collègues physiciens. Dans les années 70, on a fait les premiers plaidoyers pour l'utilisation de la microscopie électronique dans la chimie du solide en France. Donc on avait en somme transformé un laboratoire de préparation chimique un peu lourde en un laboratoire centré sur deux techniques physiques, la spectroscopie à basse température et l'examen de la matière avec le microscope électronique à haute résolution.

BBV : Qui finançait ces instruments ? Le CNRS ou l'industrie ?

PC : On avait quelques contrats avec l'industrie. Mais c'est le CNRS qui a financé les microscopes électroniques. Quand j'ai rapporté les photos avec colonnes d'atomes résolues du Congrès de Washington à Fernand Gallais qui dirigeait à l'époque la chimie au CNRS, je lui ai dit : "voilà ce qu'on fait aujourd'hui avec les microscopes électroniques fabriqués par les Japonais". Il ne m'a pas demandé à quoi cela servait. Il m'a dit "combien ?". On a acheté deux microscopes avec nos collègues physiciens de Bellevue. C'était l'époque où les directeurs de la chimie avaient cet esprit condottiere qu'avait Trombe. Le précédent directeur du CNRS avait créé le grand microscope de Toulouse, microscope à haute tension. C'était Gaston Dupouy, un copain de Trombe, qui dirigeait le labo de Toulouse. Notre microscope à nous était à basse tension, donc beaucoup moins cher. Et finalement ces microscopes à basse tension avaient des performances supérieures aux autres.

BBV : Donc il y avait une foi dans les grands instruments au CNRS ?

PC : Oui. C'est d'ailleurs à cette époque là que Trombe a eu l'autorisation de construire le four solaire d'Odeillo, dix fois plus gros que le four solaire de Montlouis. Avoir des grands instruments pour voir plus loin, c'était la stratégie.
Depuis les Japonais ont introduit la miniaturisation. Un instrument qui faisait autrefois trois étages de haut, a aujourd'hui une taille raisonnable. Mais le labo de Toulouse a gardé comme une pièce archéologique le premier microscope à haute tension. C'est un lieu où la chimie du solide a été étudiée sous l'angle expérimental.

BBV : Quels étaient les autres instruments utilisés en chimie du solide ?

PC : A cette époque, la chimie du solide reposait sur l'exploitation d'une autre technique, les rayons X, c'est à dire la cristallographie. Cela a été rendu possible grâce à l'arrivée des ordinateurs qui permettaient de faire les calculs. Nous-mêmes quand on a commencé à faire de la spectroscopie on était obligé d'aller passer des paquets de cartes dans l'ordinateur de l'université d'Orsay. C'était fastidieux. Il fallait des heures de calcul. L'informatique a révolutionné la chimie des solides conjointement avec les basses températures. Si Bernard Raveau (de Caen) a raté le Prix Nobel sur la supraconductivité c'est parce son laboratoire n'était pas équipé pour faire des expériences à basse température. Il fallait la température de l'hélium liquide et non celle de l'azote liquide.

BBV : Comment se traduit au niveau des résultats la différence entre une chimie basée sur le microscope électronique et une chimie basée sur les rayons X ? Pouviez-vous faire des relations entre structure et propriétés comme en cristallographie ?

PC : Oui, on voyait des mâcles (des défauts étendus), des dislocations, que la cristallographie ne permettait pas de voir. Le microscope électronique donne cette vision sur la sociologie intime du cristal qu'on ne peut obtenir avec les rayons X. Il y avait aussi les propriétés de surface qui ne peuvent être découvertes que par des instruments comme le microscope à balayage. A Bellevue on avait réussi à monter un groupe de laboratoires, une sorte de soviet, l'Action Locale de Bellevue (ALB), que j'ai présidée pendant longtemps. Son but était de faire du lobbying pour l'achat d'instruments. C'est ainsi qu'on a eu un microscope électronique, un microscope à balayage, des spectrographes. L'idée était que, pour avoir des informations en chimie, il fallait avoir des instruments. On était aidé par le laboratoire de physique de Jean Philibert spécialisé dans la microscopie électronique. En fait, comme nous l'avons montré avec la simulation des susceptibilités paramagnétiques des composés des lanthanides, la relation structure-propriété est très complexe et ne peut que difficilement se déduire de la connaissance des structures seules. Dans le cas cité la propriété magnétique dépend d'un "super espace" qui a une dimension (toujours supérieure à 3 !) imposée par la symétrie cristalline au site et qui se déduit de l'application des règles de la théorie des groupes au "champ cristallin". Ces concepts ont beaucoup de mal à pénétrer la conscience, un peu matérialiste, des chimistes - qui croient que quand on a la structure, on a tout...

BBV : Est-ce qu'il y a eu des échanges interdisciplinaires au sein du laboratoire de Bellevue ?

PC : Oui, on échangeait nos technologies, on a travaillé entre nous. Le groupe des laboratoires de Bellevue, j'aurais voulu en faire l'équivalent d'un laboratoire du Max Planck. On a mené une longue bataille administrative. Il y avait quatre secteurs à Bellevue : sciences physiques, sciences chimiques, sciences de la vie, et sciences humaines, des préhistoriens. Il a été impossible de faire un groupe uni. Toutes les documents de cette période sur l'action de l'ALB, je les ai donnés aux archives du CNRS conservées à Gif sur Yvette.

BBV : Quelles étaient les industries avec qui ces laboratoires CNRS avaient des liens ?

PC : On avait des contrats d'étude avec la DRET (Direction des Recherches et Etudes Techniques) une direction militaire. Avec Péchiney, avec Rhône Poulenc surtout et, bien sûr, des liens de conseils pour l'industrie mais à titre individuels. On a eu quelques thésards payés par l'industrie. Mais l'industrie n'imposait pas, ne pesait pas d'un poids trop lourd (du moins c'est ainsi que je l'ai perçu ; peut-être que je me suis fait manœuvrer). L'industrie récoltait des thèses et renforçait son système sans donner d'argent.

BBV : Qu'est-ce qui orientait les décisions d'orientation de recherche ? Les contrats avec l'industrie ?

PC : Il y avait deux choses. D'abord beaucoup de décisions provenaient de collaborations avec d'autres laboratoires de Nantes ou de Bordeaux. Ils apportaient leurs produits et nous on étudiait les spectres puisqu'on avait la technique, on dérivait les simulations optiques et magnétiques. On publiait en commun. Ensuite, ils se sont équipés et donc on a fait moins de collaborations de ce genre.

BBV : Est-ce que la chimie des terres rares a changé depuis cette époque ? Est-ce que l'approche matériaux n'a pas supplanté les autres ? Est-ce qu'il reste des enjeux fondamentaux ?

PC : Lors d'un congrès récent, je n'ai pas eu l'impression qu'il reste des enjeux fondamentaux. Aujourd'hui les techniques se sont raffinées mais il n'y a pas de changement fondamental. J'ai cependant le sentiment qu'il y a des choses à étudier du coté de la dynamique des réactions. A la fin, dans les années 90, j'ai étudié avec Michel Gasgnier les phénomènes de sonochimie associés à certaines réactions paradoxales sur les oxydes non stœchiométriques. Par contre, les enjeux techniques se sont multipliés. Aujourd'hui les terres rares sont utilisées en biologie parce qu'elles se substituent au calcium. Le calcium n'a pas de propriétés physiques alors que les terres rares en ont. On peut ainsi repérer les protéines chargées en terres rares. Les techniques de synchrotron ont permis d'obtenir des informations plus précises sur les sites cristallographiques et même sur les parties actives des sites en question. En biologie les terres rares permettent d'accélérer l'obtention de la structure des protéines pour laquelle il y a un énorme marché industriel, en pharmacie. Les techniques synchrotron exploitent les effets de seuil d'absorption X des éléments lourds. Généralement on emploie le sélénium mais on peut utiliser les terres rares.
On voit en plus beaucoup d'applications énergétiques : les batteries de téléphone portable sont souvent aux hydrures de lanthane. On trouve aussi des terres rares dans les piles à combustible. Le grand espoir c'est le catalyseur d'automobile pour lequel le cérium (ou des systèmes mixtes) s'est révélé un point de passage indispensable.

BBV : Quelle est la position des Français dans ces domaines ? Sont-ils compétitifs ?

PC : Oui les terres rares restent une spécialité française depuis Lecoq de Boisbaudran et Urbain. C'est encore un domaine très important en physique et en chimie. Le laboratoire de Grenoble est très important. Les ferrites, invention de Louis Néel et Félix Bertaud sont des oxydes à base de terres rares. L'école de Grenoble est orientée vers les métaux. Pour les propriétés optiques, il y a Paris, Lyon, et surtout Rennes qui a développé les fibres optiques à répétiteur dopé à l'erbium. Le CNET (Centre national d'études des télécommunications) avait beaucoup travaillé là dessus. François Auzel, ingénieur du CNET était un petit génie. Il a découvert ce que j'appelle l'effet Auzel : la possibilité d'exciter une luminescence visible avec un faisceau infrarouge, c'est à dire qu'en utilisant une énergie plus faible on peut obtenir une énergie plus élevée grâce à une addition de photons. Il faut mettre plusieurs terres rares. C'est utilisé par la poste pour marquer les enveloppes, je crois.

BBV : Cela a été découvert dans les années 70 et dans un laboratoire industriel ?

PC : Oui mais c'est un laboratoire d'Etat à vocation industrielle. Auzel était remarquable et a été injustement mis sur la touche.

BBV : Et des laboratoires du CNRS qu'est-ce qui est sorti comme découverte concernant les terres rares ?

PC : Cela dépend comment tu entends cela car dans ce genre de recherches on obtient souvent de petites avancées. Et qu'est-ce qu'on appelle une découverte ? A la question : "qui est-ce qui a découvert la télévision en couleurs ?", je réponds fermement Georges Urbain qui a le premier observé la luminescence rouge de l'europium vers 1908. Mais cela est entré dans le patrimoine commun. Ensuite quelqu'un faisant une bibliographie à la recherche de ce qui produit une luminescence rouge a trouvé l'europium. Cela s'est passé dans les laboratoires de RCA.
Pour ce qui concerne les labos du CNRS, je peux citer la découverte que j'ai faite avec mon collaborateur Pierre Porcher de la luminescence du prométhium (une terre rare qui n'existe pas dans la nature). C'est une histoire rocambolesque. Le CEA s'est trouvé en possession d'une grande quantité de prométhium récupérée je ne sais pas où. La structure des niveaux d'énergie était connue et il y avait un grand trou qui laissait prévoir une luminescence infrarouge intéressante comme dans le cas du néodyme. D'autant qu'on pouvait espérer faire un laser auto-entretenu car le prométhium est radioactif donc capable de s'auto exciter. On avait un contrat de l'armée pour faire un laser liquide. De l'oxychlorure de phosphore, un mélange hyper toxique dans lequel on a mis du prométhium. On a fait un spectrographe. Au début, on avait bien protégé les côtés mais pas le dessus. La jeune femme qui travaillait sur un appareil à rayons X à l'étage au dessus est venue affolée nous dire que le détecteur marchait tout seul ! C'est dire l'intensité du rayonnement émis par le prométhium ! Mais on a trouvé la luminescence proche infrarouge, très intense. On a essayé de faire la manip laser à Saclay. On a mis le produit dans la cavité on a eu juste eu le temps de voir quelque chose car le rayonnement était si puissant qu'il a détruit les deux miroirs nécessaires pour faire un laser...

BBV : Avez vous jamais songé à prendre des brevets à Bellevue ?

PC : On ne prenait pas de brevets. Qu'est-ce qui se passe quand on est en position de prendre un brevet ? Le CNRS donne à l'inventeur 50% des royalties à condition que quelqu'un achète le brevet. C'est potentiellement intéressant. Mais le brevet met la chose dans le domaine public. Si tu n'as pas une armée d'avocats pour défendre tes droits face aux contrefaçons ce n'est pas la peine. J'avais pris un brevet sur des couches minces de dysprosium métal qui avaient la propriété intéressante de décomposer l'eau et de capturer l'hydrogène. C'était une idée. Mais il valait mieux faire discrètement quelque chose avec Rhône-Poulenc qui donnait des miettes, car c'est toujours mieux que rien.
Le prométhium en revanche n'intéressait que le CEA, mais nous avons publié notre travail et plus tard il a été utilisé par des collègues américains pour des appareils dans des satellites. C'est la seule trace d'une publication qui a servi précisément à quelque chose. On a publié les spectres de dizaines de composés, on a semé. On a proposé des idées. C'est cela la recherche fondamentale.

BBV : Penses-tu que le développement de la chimie des terres rares en France est principalement le fait du CNRS ?

PC : Oui le CNRS et les grands laboratoires universitaires comme ceux de Grenoble et de Lyon, et d'autres, ont fait tout cet effort qui a débouché sur les matériaux luminophores, les aimants, les catalyseurs, etc.

Fin de l'enregistrement

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Entretien avec Paul Caro, par Bernadette Bensaude-Vincent et José Gomes, 20 juin 2002

Lieu : Académie des Sciences de Paris, France

Support : enregistrement sur cassette

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Édition en ligne : Sophie Jourdin.

GOODENOUGH John B., 2001-05

2010-02-04T14:39:22Z

John Goodenough, né en 1922 à Iena (Allemagne), est professeur et détient la Virginia H. Cockrell Centennial Chair in Engineering de l'University of Texas, Austin. Jeune homme, il s'est porté volontaire pour servir dans l'armée US comme météorologiste au cours de la Seconde Guerre mondiale. Après la guerre, il a étudié la physique à Northwestern University (près de Chicago) puis a travaillé au Lincoln Laboratory du MIT (Boston, Mass.) et dirigé l'Inorganic Chemistry Laboratory à Oxford University (Angleterre). Ses recherches portent sur les propriétés électroniques et ioniques des oxydes métalliques à la croisée de nombreux champs de recherche. Il a reçu le Von Hippel Award de la Material Research Society (MRS) en 1989 pour sa contribution à l'étude des solides où il s'est illustré par ses aptitudes à constamment lier les concepts de base de la physique et de la chimie à un large éventail de sujets théoriques. Goodenough est aussi reconnu comme l'un des scientifiques les plus influents des solid state ionics, champ de recherche sur les électrolytes solides.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : So where did you start ? You graduated in chemistry, no ?

JOHN B. GOODENOUGH (JG) : No, not at all. Before World War II, I studied classics and mathematics. I took an introductory course in chemistry my freshman year at Yale as my science requirement for a Liberal Arts degree, but I had no thought of a career in science.

I had been awakened intellectually and spiritually while reading poetry at Groton School and trying to understand the metaphors of the Bible and the Church. Therefore, at Yale I was a young man in search of a calling for my life, so I read considerable philosophy. I became intrigued by the philosophy of science, and as I was reading Whitehead's Science and the Modern World, I came to the conclusion that, if I were ever to come back from the war and if I were to have the opportunity to go back to graduate school, I should study physics.

As an Army Air Force meteorologist, I dispatched tactical aircraft across the Atlantic Ocean during World War II. In 1946, while I was still stationed on the tiny island of Terceira in the Azores awaiting my turn to go home, a telegram arrived telling me to report back to Washington in 48 hours. In Washington, they sent me to Chicago where I was to have a choice to study physics or mathematics at either the University of Chicago or Northwestern University. My old Yale mathematics professor, Egbert Miles, had not forgotten me ! Confronted with this opportunity, I had a flashback to the evening I sat reading Whitehead before the military interruption. It seemed to me that "This is what I am supposed to do !" The next day I went to the University of Chicago to register for graduate studies in physics. When I arrived, the registration officer, Professor Simpson, said to me, " I don't understand you veterans. Don't you know that anyone who has ever done anything interesting in physics had already done it by the time he was your age ; and you want to begin ?"

BBV :It was really encouraging.

JG : Well, it didn't bother me at the time. I was simply grateful that, though still in the Army, my transition back to civilian life was so smooth. I left the Army in 1948 and continued my studies with the G. I. Bill of Rights. When I completed the 32-hour qualifying examination, I decided I did not want to go into nuclear physics, so I signed up to do my dissertation in solid-state physics with Professor Clarence Zener. When I finished my Ph.D. thesis, I had two job offers : one was to be an assistant professor at the University of Pennsylvania and the other was to join the Lincoln Laboratory of the Massachusetts Institute of Technology (MIT). I chose the latter.

ARNE HESSENBRUCH (AH) : What year was that ?

JG : That was 1952. Lincoln Laboratory had been established by the Air Force to develop the Semi-Automatic Ground Environment (SAGE) system for air defense. The system integrated radar, communications. and the digital computer. At that time the digital computer didn't have any memory other than a 16 x 16 bit electrostatic storage tube. Jay Forrester, an electrical engineer, had invented the coincident-current magnetic-core memory. This memory uses a magnetic torroid (core) with a square B-H hysteresis loop for each bit of stored information. Forrester had noted that the magnetic alloys Deltamax and Permalloy had the required square B-H hysteresis loops, and he had used them to prove the concept of his memory. However, the switching speeds were too slow. As an electrical engineer, he assumed the problem was eddy-current damping in his metallic cores, so he had ordered tape cores that were rolled to thicknesses as small as 1/8 mil. But the switching speed was still an order of magnitude too slow. Therefore, he had decided to investigate ferrimagnetic oxides that were insulators. My assignment was to help design a ferrimagnetic oxospinel that had a square B-H hysteresis loop. Those in Europe who had developed the ferrimagnetic spinels did not attempt to do this as they were convinced it was theoretically impossible. The problem was that you cannot role a brittle oxide as you can a metallic alloy in order to align the easy-magnetization axes of all the individual grains of a polycrystalline core, which is how the square B-H hysteresis loops are obtained in Deltamax and Permalloy.

The first thing I did was to analyze what controls the shape of a B-H hysteresis loop. I calculated where the domains of reverse magnetization are nucleated and what hinders their growth in a magnetic field. My calculations showed that if the crystallographic axes of easy magnetization are not well-aligned across a grain boundary, magnetic poles at the boundary may induce nucleation of reverse domains even where the applied magnetizing field is opposed to the magnetization in these domains. However, because the magnetization of a ferrimagnet is much smaller than that of a ferromagnet, nucleation of the reverse domains does not occur in a ferrospinel even where the easy-magnetization axes are misaligned until the magnetization is in the direction of the reverse-domain magnetization. This result meant that it was theoretically possible to obtain a square B-H hysteresis loop in a ferrimagnetic ceramic with unaligned grains provided some other defect could be introduced that would not only nucleate reverse domains at a desired reverse field, but would also release them, once nucleated, to grow until they reversed the magnetization. This was an important finding.

I also analyzed the factors that controlled the switching speed of a magnetic core. It was immediately apparent that the driving field to switch a core was restricted in the memory application to a magnetic field strength H = (H - Hc) < Hc where Hc is the threshold field to switch the magnetization direction. The coercive field Hc in the Permalloy tapes was too small to allow the driving force needed for fast switching. Moreover, the analysis showed that there is an intrinsic damping of spin rotations that would still be present in the absence of eddy currents. It was therefore clear that a somewhat larger coercive field Hc than that of Permalloy was needed, and the remaining problem was to discover the appropriate imperfection that should be introduced to provide many centers for nucleating domains of reverse magnetization at an acceptably large H » Hc.

Meanwhile, my colleagues were empirically mapping the MnO-MgO-Fe2O3 phase field to determine the compositional range of the ferrimagnetic spinels and the influence of annealing temperatures on the shape of the B-H hysteresis loop. It was in this phase field that promising hysteresis loops had been published. We found a certain compositional range rich in manganese in which the spinels were tetragonal rather than cubic. Previous workers had assumed that the tetragonal distortion was due to the disproportionation reaction 2 Mn(III) = Mn(II) + Mn(IV) since this reaction had been observed at the surface of Mn(III) oxides in acidic solution. However, I had read Pauling's The Nature of the Chemical Bond, which helped me to observe that the Mn(III) ion had an orbital degeneracy in a cubic octahedral site that would be removed by a distortion of the site to tetragonal symmetry. I therefore reasoned that at a critical Mn(III) concentration, there would be a cooperative orbital ordering that minimized the elastic energy and that the tetragonal distortion we observed was due to such a cooperative orbital ordering. Unknown to me at the time, Jahn and Teller had pointed out some years earlier that a molecule with an orbital degeneracy would distort so as to lower its energy, but my deduction was the first realization that, in a solid, cooperative orbital ordering to minimize the elastic energy would induce a crystallographic distortion below a transition temperature Tt. This effect is now known as a cooperative Jahn-Teller distortion. At higher temperatures and lower concentrations, the individual site distortions would be disordered and would fluctuate in what is known as a dynamic Jahn-Teller distortion. We also noted that we could obtain square B-H hysteresis loops in compositions that were cubic, but close to those that became tetragonal below a Tt, if the cores were annealed for a specific period at a precise temperature. In this way the technical problem was solved empirically ; the coincident-current magnetic memory proved to be a critical step in the development of the digital computer. However, I didn't know until some time later how the annealing procedure introduced defects that nucleated domains of reverse magnetization.

AH : When did you find this out ?

JG : The Russians were interested in our development of a computer memory. Therefore, I was invited to Sverdlovsk (now Katerinaberg) in 1961 to talk about our work. While there, Shur showed me evidence that the domains of reverse magnetization were nucleated within the grains and not at grain boundaries. In a 1964 experiment concerned with Li+-ion ordering on the octahedral sites of the spinel structure, I observed that the Li+ ions ordered with all trivalent counter cations except Mn(III). I then realized that annealing the memory cores for a specified period at a precise temperature was creating Mn(III)-rich chemical inhomogeneities within the cubic structure in order to reduce, through cooperativity, the elastic energy associated with dynamic Jahn-Teller fluctuations. These chemical inhomogeneities created magnetic poles within grains that were acting as the nucleation centers for reverse-magnetization domains in the memory cores.

BBV : So this is how you came to study oxides ?

JG : Yes. But let me tell you of one other deduction I made at that time that proved critical for my future studies. Néel had understood that the interactions between localized atomic moments may be antiferromagnetic as well as ferromagnetic. An open question at that time was the origin of the magnetic interactions and what determined their sign. Following a suggestion by Kramers, Phil Anderson had formulated the antiferromagnetic superexchange interaction in his Ph.D. thesis with Van Vleck. At the same time, neutron diffraction was developed as an experimental tool with which to measure directly the magnitudes of the atomic moments and their order below a long-range magnetic-ordering temperature. Wollan and Koehler had determined that the magnetic order in the antiferromagnetic perovskite LaMnO3 consisted of ferromagnetic (001) planes coupled antiparallel to one another along the c-axis (Figure 1 below). In La0.5Ca0.5MnO3, the magnetic order within the (001) planes consisted of both ferromagnetic and antiferromagnetic interactions. This anisotropic character of the sign of the (180o - f) Mn-O-Mn interactions in the pseudocubic MnO3 array was a mystery that delayed publication. I realized that the anisotropy must reflect a cooperative orbital ordering at the Mn(III) ions. As I had already worked out in my mind rules for the sign of the superexchange interactions that depended on the occupancies of the interacting orbitals, it was possible to predict the cooperative orbital ordering in LaMnO3 and the charge and orbital ordering in La0.5Ca0.5MnO3 so as to account for the magnetic order. We published back-to-back papers in the Physical Review. Kanamori subsequently provided a more mathematical formulation for the superexchange interactions, and the rules I formulated then are known as the Goodenough-Kanamori rules for the sign of a superexchange interaction. With these rules it has been possible to understand a variety of complex magnetic orderings in magnetic materials. Moreover, these studies led me to an investigation of the change from localized-electron configurations coupled by relatively weak interatomic superexchange interactions to itinerant electrons where the interatomic interactions become stronger than the intraatomic interactions. They also made me realize that, as a physicist, I could play a scientific role building a bridge between the engineer needing a material to realize a device and the chemist charged with the problem of designing a material that would perform the engineering function.

Figure 1. Perovskite structure

AH : And this realization came to you in the mid 1950's ?

JG : Yes, but its evolution was a bit more complex. When we had completed our project with the memory cores and working memories were being realized, Jay Forrester called us to his office. We expected to get a pat on the back, maybe a promotion. Although he spent 30 seconds congratulating us on a job well done, he had another purpose. "Now that you have worked yourselves out of a job, what are you planning to do ?" he asked.

AH : What an interesting managerial technique.

JG : Half the group decided to take the technology to industry ; I decided to stay and spent the next weekend figuring out what I should do next. I came up with the idea of a magnetic-film memory that would switch by a simultaneous rather than a sequential rotation of spins.

AH : Do you remember when that was ? Do you remember the year ?

JG : I believe it was 1956 or 1957.

BBV : So you stayed at the MIT Lincoln Laboratory for that ?

JG : Yes. I was put in charge of this new project as well as of the old ceramics laboratory. Since several people had left, I was permitted to hire a few new people. One of those I hired turned to me about a year later and said, "I want to become famous ; let me take charge of the magnetic-film project." He was an experimentalist, so I said, "All right, you can have it !" I gave my full attention to what was left of our ceramics laboratory. It turned out that the magnetic-film memory only filled a small niche in the market. It proved a difficult technology, and other developments came along that were more competitive. It appeared to be a good idea at the time, but it didn't become a winner. However, my decision to give the magnetic-film project to others made me concentrate on solid-state chemistry and gave me about 12 years in which I did some fundamental studies and wrote two books.

BBV : Which one : Metallic Oxides ?

JG : I wrote first Magnetism and the Chemical Bond. I realized I could tell a great deal about the nature of the chemical bond from the magnetic order and the crystallographic distortions because I knew how the signs of the interatomic exchange interactions depend on the number of electrons in the interacting orbitals and how cooperative orbital ordering would optimize the exchange interactions. In those days many people were interested in investigating the complex magnetic orderings revealed by neutron diffraction and in interpreting the origins of these complex orderings. For example, I was able in 1961 to show that where the Jahn-Teller distortions are fluctuating, the (180o-f) Mn(III)-O-Mn(III) interactions in a perovskite became isotropic, ferromagnetic vibronic superexchange interactions. Vibronic superexchange interactions are now returning as a subject of interest ; and we have recently shown they play an important role in the manganese oxides that exhibit a colossal magnetoresistance. Moreover, Tom Kaplan of my group was calculating the ground-state magnetic order where there were competitive interactions that gave rise to spiral-spin configurations, configurations that were quite complex in spinels where a spiral-spin configuration was superimposed on a Yaffet-Kittel triangular-spin configuration. I extrapolated the rules for the superexchange interactions to the case of itinerant-electron magnetism, reasoning that it was the perturbation expansion of the mathematical description and not the physics that broke down at the crossover from localized-electron to itinerant-electron magnetic interactions. In that book, my primary interest was in the variety of magnetic orderings that were observed in the d-block transition-metal alloys and compounds.

My book Les oxydes des métaux de transition is a French translation of a long review article entitled "Metallic Oxides". This review was an extension of my former book ; it concentrates on the transition from localized to itinerant electronic behavior. Localized-electron behavior occurs where the intraatomic interactions are stronger than the interatomic metal-metal or metal-anion-metal interactions, which is why the interatomic interactions between localized-electron configurations can be treated in second-order perturbation theory. The conventional one-electron band theory of itinerant electrons applies where the interatomic interactions are much stronger than the intraatomic electron-electron interactions. While I was still a graduate student, Mott had called attention to the fact that NiO should be a metal rather than an antiferromagnetic insulator according to the band theory. It is necessary to introduce into this theory the on-site electron-electron interactions to account for the localized-electron configuration of NiO. Hubbard presented the Hamiltonian that introduced this term, and the transition from antiferromagnetic insulator to Pauli paramagnetic metal where a band is half-filled is called the Mott-Hubbard transition. I realized that in oxides the metal-oxygen interactions open a large energy gap between the bonding and antibonding states of the valence s and p electrons ; d-electron redox energies may be found within this energy gap. Moreover, isostructural oxides were known of which some members were metallic and others were antiferromagnetic insulators. For example, TiO is a metal whereas MnO is an antiferromagnetic insulator ; SrVO3 is a metal whereas LaVO3 is an antiferromagnetic insulator. These observations meant that I should be able not only to determine the number of electrons in a d-electron bond from the sign of the spin-spin interaction across it but also to study the transition from localized to itinerant electronic behavior in d-block transition-metal oxides without the interference from overlapping broad bands that occurs in the magnetic alloys. However, our experiments designed to monitor this transition were frustrated at that time by lattice instabilities that gave rise to either phase separation or the appearance of a charge-density/spin-density wave (CSW/SDW). Before we could unravel why this was so, Senator Mansfield passed an amendment that forbade federally supported facilities like Lincoln Laboratory from engaging in fundamental research not targeted on a specific engineering application. So, I was told I could no longer continue my fundamental studies.

AH & BBV : When was this ?

JG : It was about 1970. So I had had about 12 years from 1958 to 1970 to do fundamental research.

AH : Was all of this done at Lincoln Laboratory ? Were you involved in the organization of the Department of Materials Science and Engineering at MIT ?

JG : Yes, the work was done at Lincoln Laboratory. No, I was not involved with the MIT-campus bid to establish an NSF-sponsored Materials Science Institute.

To return to my story, when I was told I couldn't continue untargeted fundamental research, I was forced to think through what I and my group should do next. It was the early 1970's, and the first energy crisis had arrived. People were lined up at the gas stations. So it seemed obvious that I should consider doing something related to energy.

AH : But there is a gap of more than a year because the energy crisis was in 1973.

JG : Yes, there was a gap during which time I developed a sole for a travelling-wave amplifier ; we made a MgO-Au composite that improved the secondary-electron emission by over a factor of 100. But the project manager who requested this development became preoccupied with a big radar sink for money, so the development was never exploited.

In the same period, researchers at the Ford Motor Co. had discovered fast Na+-ion conduction in a ceramic, sodium-beta-alumina. They proposed using it as the electrolyte and separator of a Na-S battery that used molten sodium as the anode and a molten sulfur compound as the cathode. It would operate at 300o C. I was asked by the DOE to be on the evaluation panel of this project. It was my introduction to solid alkali-ion electrolytes and to batteries. I was subsequently invited to Stanford University for two days to give a seminar on my work on the electronic properties of oxides with the perovskite structure and to interact with various solid-state research groups there. Each professor had his own fiefdom, and one of those was under Bob Huggins who asked me, "How would you design a Na+-ion electrolyte ?" Since perovskite-related materials were on my mind, I replied, "I would choose a host framework that contained tunnels as occurs in the hexagonal sodium-tungsten bronze, but I would choose structures in which the tunnels run in more than one direction and intersect one another. I would also choose a main-group element rather than a transition-metal atom as the framework cation to obtain a solid electrolyte, i.e. a framework that is not an electronic conductor." As I was flying back to Boston, it occurred to me that sodium-beta-alumina was a framework structure in which the mobile Na+ ions move in planes containing intersecting tunnels. I was interested to learn that, subsequent to my visit, Huggins and his post-doc Stan Whittingham used hexagonal tungsten bronze as a sodium-insertion electrolyte for measuring Na+-ion electrolytes. Meanwhile, I had decided to investigate Na+-ion conductivity in framework structures having tunnels running in three dimensions as I reasoned that a ceramic with three-dimensional Na+-ion conductivity would be superior to one with only two-dimensional Na+-ion conductivity. I embarked on this study before I turned to the problem of clean energy.

An analysis of the energy problem showed that there were only four alternatives to fossil fuels as energy sources : hydropower, geothermal, solar (including wind), and nuclear energy. Hydropower was already being exploited and geothermal energy is geographically limited. I didn't want to consider nuclear energy, so I analyzed the solar-energy problem.

AH : Why didn't you want to do nuclear ?

JG : I wasn't a nuclear scientist and we weren't a nuclear laboratory, so it wasn't appropriate for us. Similarly, wind energy was not matched to my interests. It would have been appropriate for us to work on photovoltaic cells, but others with more experience of broad-band semiconductors were doing photovoltaic development, so I began with wavelength-selective films for passive thermal heating. We developed some of these, but I soon realized that long-term energy storage was a key to harnessing solar energy. Since energy is most versatily stored long-term as chemical energy, I had the idea to generate hydrogen from water by photoelectrolysis. I soon discovered that Fujishima and Honda had already discovered this effect on TiO2 I also proposed the use of yttria stabilized zirconia for the electrolyte of a solid oxide fuel cell to be operated with the waste heat of a conventional power plant. As a third leg, I proposed continuing work on Na+-ion solid electrolytes for the Na-S battery. In that effort, I identified several framework structures (I called them skeleton structures) that supported three-dimensional, fast Na+-ion conductivity. One of these was Na1+3xZr2(P1-xSixO4)3, which has the hexagonal Fe2(SO4)3 framework. My colleagues named it NASICON, standing for NA SuperIonic CONductor, just as I was leaving Lincoln Laboratory.

AH & BBV : Who chose that name ? What was the name of your colleague who coined the word NASICON ?

JG : There were two I think : Alan Strauss and Kirby Dwight. When I requested funding to work on these energy products, the bureaucrats in Washington said, "The National Atomic Energy Laboratories are in trouble because atomic energy has gone out of favor. Therefore, the DOE will only support energy programs in these laboratories. Lincoln Laboratory is an Air Force laboratory and should involve itself with problems directly related to the Air Force." Therefore I decided that I should leave the MIT Lincoln Laboratory.

I had always wanted to help the third-world countries, and solar energy was a program that would be well suited to some of the countries newly enriched by the increase in oil prices. Therefore, when I was approached by an Iranian about the possibility of heading up a research institute in that country, I decided to explore the idea. I went to Tehran and raised $7 M from the Shah for an institute to be associated with the Aryamehr University there.

AH : When was this ?

JG : 1974 and 1975. While contemplating back in Boston whether to make such a move, a letter from Oxford University, England, arrived asking me to put my name in nomination for Professor and Head of the Inorganic Chemistry Laboratory. My wife did not hesitate to recommend that I put my name in nomination, and I thought, "If the people at Oxford have that much imagination, then perhaps that is what I should do." I was duly elected, and in 1976 I took up the post in Oxford.

BBV : So you abandoned your Iranian project ?

JG : I did.

BBV : And the $7 M ?

JG : Yes. As it turned out, within two years the Shah was ousted, the American Embassy was taken hostage, and the Institute I had helped establish was abandoned. My election as Professor and Head of the Inorganic Chemistry Laboratory at Oxford was quite extraordinary as I had had only one course in Qualitative Chemistry as a Yale freshman in 1940 and one in Organic Chemistry in 1948 at the University of Chicago. I came into Chemistry by the back door working with solid-state chemists trying to build a bridge between them and the engineer and using their expertise to design experiments to explore fundamental physics questions in solid-state science.

AH : Is that what the Oxford Inorganic Chemistry Laboratory was interested in ?

JG : The Oxford Inorganic Chemistry Laboratory included preparative organometallic chemistry, chemical crystallography, bioinorganic chemistry, thermodynamics, electrochemistry, and several spectroscopic groups as well as solid-state chemistry. My predecessor, Professor Stuart Anderson, was a solid-state chemist, and there was a preference to maintain continuity in that field. As I had been working with solid-state chemists, I presume the Dons thought I would bring a solid-state program that complemented other on-going activities there.

Initially, I decided to investigate the chemistry of the photoelectrolysis of water on oxide surfaces and to extend my studies of ionic transport in solids to include proton conduction in oxide-particle hydrates and insertion compounds for cathodes of rechargeable lithium batteries. These topics introduced me to electrochemistry as well as to catalysis, and I later undertook studies of methanol oxidation at the anode of a direct methanol-air fuel cell, of the oxygen-reduction reaction at fuel-cell cathodes, and the mechanistics of a partial-oxidation reaction on phosphopolymolybdates. The study having a large commercial impact was the development of a cathode for the lithium-ion rechargeable batteries that have enabled realization of the cellular telephone and laptop computers, for example.

In the early 1970's, Ted Geballe and his student Fred Gamble were investigating at Stanford the insertion of various chemical species between the layers of the metallic sulfide TiS2 in order to demonstrate the existence of two-dimensional superconductivity. Michel Armand, then a student with Bob Huggins, was interested in the possibility of reversible alkali-ion insertion in TiS2 for use as a battery electrode ; Stan Whittingham of Huggins' group had used hexagonal tungsten bronze, a one-dimensional Na+-ion conductor, as an electrode, and TiS2 offered two-dimensional conductivity. Brian Steele of Imperial College, London, suggested at a meeting (proceedings edited by Van Gool) the use of TiS2 as the cathode of a lithium battery. At that time, about 1973, the energy crisis had stimulated the EXXON corporation to expand into an energy company ; Stan Whittingham and Fred Gamble were hired to initiate an energy program. Before I left for Oxford in 1976, Stan Whittingham published a paper in Nature showing that lithium can be inserted rapidly and reversibly into TiS2 over the entire solid-solution range LixTiS2, 0 < x < 1, and that the compound gives a fairly flat open-circuit voltage versus a Lithium anode of about 2 V. This publication generated extensive interest, and EXXON committed considerable resources to the commercialization of a Li/LiClO4/TiS2 battery. However, a passivation layer at the anode resulted in lithium dendrite formation on recharge. After a few cycles, the dendrites grew across the explosive LiClO4 liquid electrolyte, shorting out the cell and blowing up the laboratory. Safety concerns eventually led EXXON to abandon the project and, subsequently, its expansion as an energy company.

As a consultant for the DOE on the Na/S battery, I had become increasingly aware of these developments. It became clear to me that to avoid these safety problems, it would be necessary to develop an anode that was an insertion compound. However, such an anode would lower the voltage of the cell. I considered the origin of the metallic conductivity of TiS2 and understood that it would be necessary to insert lithium into a metallic oxide if a larger cell voltage was to be obtained. However, unlike the sulfides, there are few layered oxides. On the other hand, there are several LiMO2 compounds having a transition-metal atom M that have layered structures analogous to that of LiTiS2, so I decided to investigate how many Li atoms can be removed before the oxide structure becomes unstable. Extraction of lithium meant operating on the M(IV)/M(III) redox couple. To obtain a large cell voltage, I wanted a cation for which the energy of the M(IV)/Mn(III) redox couple was unusually low ; and to prevent migration of M cations into the depleted lithium layer, I wanted both the M(IV) and M(III) species to have a strong octahedral-site preference since migration was through a tetrahedral site. Therefore, I chose chromium, cobalt, and nickel as possible M atoms. At that time, Koichi Mizushima was visiting me from the University of Tokyo, so I asked him to perform the experiments. We were delighted to find that we could take out most of the lithium from the cobalt and nickel oxides without migration of these cations to the depleted lithium layers. However, stable reversible lithium extraction is restricted to 50% - 60% extraction. Nevertheless, this amount gave a reasonable cell capacity at a voltage versus a Lithium anode of about 4 V.

At that time, all we had was a cathode material. The British battery makers were not interested ; they could not imagine beginning with a discharged cathode. A Japanese worker at Sony had been quietly investigating a special waste carbon as an anode host for the insertion of lithium in order to circumvent the safety problem of the battery, and he recognized immediately that my cathode was what was needed to make a high-energy-density rechargeable lithium battery. The Sony Corporation was looking for such a battery to enable marketing of the cellular telephone and the laptop computer. They have done an excellent job of commanding the market. It is my understanding that at the present time approximately 20% of the cobalt production in the world is used in these batteries. Already expensive, the price of cobalt threatens to go even higher. Therefore there continues to be a strong incentive to find less expensive alternatives.

With the publication of our results, Michael Thackeray was sent from South Africa to work with me. When he arrived, he said that he wanted to find a cheaper cathode and that he was inserting lithium into magnetite, Fe3O4. I was surprised because spinels were considered to be gem-like materials having little solubility of interstitial cations. However, I had heard Bruno Scrosati of Rome claim the same thing two weeks earlier, so I told Thackeray to repeat the experiment in my laboratory. This he did, and then I realized that the insertion of lithium was converting the spinel to a rock-salt structure. Both structures have a face-centered-cubic oxide-ion array. In the rock-salt structure, cations occupy all the octahedral sites of this array ; in spinels, only half of the octahedral sites are occupied to form a three-dimensional framework with an interconnected interstitial space of face-shared octahedral and tetrahedral sites. In the LiMO2 oxides, the M atoms occupy alternate (111) planes of octahedral sites. In the spinel, the remaining one cation to four oxide ions are ordered in tetrahedral sites of the interstitial space ; with two Li atoms for four oxygen atoms, the layered LiMO2 phase is more stable. Insertion of lithium into Fe3O4 was leaving the spinel framework intact ; the lithium entered octahedral sites of the interstitial space and pushed the tetrahedral-site iron into octahedral sites in a cascade. When I realized what was happening, I told Thackeray to insert lithium into the spinel Li[Mn2]O4 since I knew that in this spinel only Li+ ions would occupy the interstitial space and the [Mn2]O4 framework, though becoming metastable, would remain intact. This he did, and we found a flat open-circuit voltage versus a Lithium anode of 3 V. Removal of lithium gave 4 V. The possibility of an inexpensive cathode transporting Li+ ions in three dimensions stimulated extensive research on this cathode material even though the Li+ ions do not move as rapidly in this three-dimensional framework as they do in the layered oxides.

Unfortunately the manganese spinels do not retain their capacity on repeated cycling in the 4 V range. In the 3 V range, the flat open-circuit voltage reflects a two-phase range ; as the Mn(III) concentration increases with lithium insertion, a cooperative Jahn-Teller deformation from cubic to tetragonal symmetry occurs, and the deformation on repeated cycling tends to crack larger particles so as to cause capacity fade in the 3 V range as well. Recently, Sun Ho Kang came from South Korea to my laboratory in Texas, and we found that this latter problem can be solved by a simple ball-milling procedure that breaks the particles into many small microdomains. However, it looks like the manganese spinels will be restricted to the 3 V range and will face serious competition from other developments.

In order to increase the free interstitial volume for three-dimensional motion of the Li+ ions, I decided to reinvestigate the NASICON structure, but this time as an insertion electrode rather than as an electrolyte. The hexagonal M2(XO4)3 framework is found with several transition-metal atoms M and polyanions having X = Si, P, S, Mo(VI), or W(VI). For example, hexagonal Fe2(SO4)3 has the structure of the NASICON framework. Although the iron atoms are separated by (SO4)2- polyanions, the electronic transport is better than the Li+-ion transport. I was immediately struck by the observation that in this structure, the Fe(III)/Fe(II) redox couple gives 3.6 V versus lithium whereas the Fe2(MoO4)3 and Fe2(WO4)3 frameworks give 3.0 V. Changing the counter cation in the polyanion shifts the working redox energy just as shifting the Li+ ions from tetrahedral to octahedral sites in the [Mn2]O4 spinel framework changes the energy of the Mn(IV)/Mn(III) couple by 1 eV. Moreover, the more acidic polyanions bring the Fe(III)/Fe(II) redox couple into a useful energy range, thereby making an iron oxide a competitive electrode material. This fact was noted by Shigeto Okada of Nippon Telephone and Telegraph, and he was sent to my laboratory to work on stabilization of the hexagonal form of LixFe2(SO4)3. While he was with me, I asked my post doc, Kirakodu Nanjundaswamy, to investigate electrochemically the relative energies of several transition-metal redox couples in the NASICON structure with (SO4)2- and (PO4)3- polyanions. All the redox energies were found to shift by 0.8 eV on changing from (SO4)2- to (PO4)3-. At that time, my student Akshaya Padhi was looking for a thesis topic, so we decided to broaden the study by investigating lithium insertion into several different framework structures containing polyanions. In the course of that study, we found that all the lithium could be extracted from the olivine LiFePO4 and that it gave a constant open-circuit voltage versus Lithium of 3.4 V over most of the compositional range 0 < x < 1 of Li1-xFePO4 due to a small distortion of the FePO4 framework with x = 1. Professor Michel Armand of the University of Montreal recognized immediately that this material would be an excellent match to the polymer Li+-ion electrolyte that he had developed, so he persuaded the Hydro-Quebec Corp. to license our patent. He and Michel Gauthier of Hydro-Quebec then developed a fabrication procedure for achieving the full capacity on repeated charge-discharge cycles at a practical rate. This electrode material promises to be an inexpensive and environmentally friendly replacement for the present Li1-xCo1-yNiyO2 cathode, but other more competitive materials may yet be developed.

BBV : When did you come up with this new oxide ?

JG : In 1994.

BBV : So it is fairly recent. Were you still in Oxford ?

JG : No, I left Oxford in 1986. At that time, a generous donor had given to the University of Texas $8 M for Chairs in Science and Engineering provided the university could match it. In the end, $32 M was raised for a set of chairs, one of which was offered to me. From the endowment, they pay half my salary with enough left over to pay for a secretary and some expendables. Moreover, I didn't have to retire at 67, so I haven't yet ; I am an old tiger enjoying working here.

BBV :So you have a laboratory facility here ?

JG : Yes, we have managed to build up a nice laboratory in Texas. My battery work has been funded by the Robert A. Welch Foundation of Houston, TX. I am most grateful to that organization. They also supported the student with whom I developed the perovskites as solid oxide-ion electrolytes. Keqin Huang came from China to work with me on a solid oxide fuel cell (SOFC) based on the perovskite electrolyte Sr- and Mg-doped LaGaO3, first discovered by Ishihara of Japan. While still at Lincoln Laboratory, I had worked with a mechanical engineer to propose the SOFC as a bottoming cycle for a power plant ; our analysis was based as yttria-stabilized zirconia (YSZ) as the oxide-ion electrolyte. The DOE has since then provided Westinghouse with massive funding to develop the SOFC. Huang and I systematically developed a package of electrodes, buffer layers, and interconnects for a SOFC based on the gallate electrolyte, which we showed gave a competitive performance to SOFCs based on yttria-stabilized zirconia. Westinghouse has now hired Keqin Huang. It is not clear that the gallate electrolyte will be the winner, but the chemical lessons we learned in the process of building our cell will help in the selection of electrode materials and the use of buffer layers. I believe the SOFC technology, though difficult, will find commercial realization in the relatively near future.

But in 1986, while I was moving to Texas, Bednorz and Müller reported the discovery of high-temperature superconductivity in the copper oxides. This discovery brought me back to my study of the unusual physical properties that are encountered at the crossover form localized to itinerant electronic behavior in transition-metal oxides with perovskite-related structures, a study I had been forced to abandon in the early 1970's. Shortly after my arrival in Texas, a letter arrived from a physics professor at the Jilin University in northern China. He had a student interested in the high-pressure work we had done while I was at Lincoln Laboratory, and he wished to have him come to do a Ph.D. dissertation with me ; the degree was to be granted by the Jilin University. I arranged for the student, Jianshi Zhou, to come to the U. S. as a visiting scientist, and I put him to work on the copper-oxide superconductors. Fortunately for me, he continues at Texas in a most fruitful collaboration. We have used high pressure as a variable that allows not only the preparation of materials not accessible at ambient pressures, but also to monitor the change in electronic properties with increasing interatomic interactions in the region of crossover from localized to itinerant electronic behavior. High-temperature superconductivity in the copper oxides and a colossal magnetoresistance in the manganese oxides are found, for example, in mixed-valent systems at this crossover. I have invoked the Virial Theorem of mechanics to show that we can expect a first-order transition at the crossover with a (M-O) equilibrium bond length that is larger for localized than for itinerant electronic behavior. With this idea, we have demonstrated experimentally that where phase separation would occur at too low a temperature for atomic diffusion, it may be accomplished in perovskite-related structures by cooperative atomic displacements. Where these displacements are ordered and static, they give rise to the stabilization of charge-density/spin-density waves (CDW/SDWs). In a mixed-valent system, the cooperative oxide-ion displacements may remain only short-range ordered, in which case the electrons are strongly coupled to bond-length fluctuations that may either segregate a mobile, hole-rich phase or introduce vibronic particles consisting of hybridized electrons and oxygen vibrational modes. We have published a long review on this subject in volume 98 of Structure and Bonding that I edited. Our emphasis on bond-length fluctuations as the fundamental feature of the high-temperature copper-oxide superconductors has not yet been well-received by the physics community, which has concentrated on the importance of the interatomic spin-spin exchange interactions. Given correlation fluctuations that separate spin-rich and hole-rich regions, the spin-spin interactions clearly play a role, but they are associated with bond-length fluctuations that are a general phenomenon associated with the crossover from localized to itinerant electronic behavior. Unusual physical properties are found wherever the fluctuations are not ordered into a static CDW/SDW or do not give rise to a conventional phase separation as a result of atomic diffusion. However, short-range bond-length fluctuations are not detected directly by conventional diffraction techniques. Professor Takeshi Egami of the University of Pennsylvania has developed pair-distribution-function analysis of pulsed-neutron data that is providing a picture of the structure at time scales less than 10-13 seconds ; the data give direct confirmation of the existence of bond-length fluctuations.

AH : They model it on the computer ?

JG : The data analysis is done with the computer, but the pulsed-neutron data that are analyzed provide a picture of the lattice taken within a time that is short relative to a fluctuation. Egami is a careful experimentalist who was willing to develop a technique that could test our hypothesis directly ; his data are quite convincing, and I am very happy that he has been able to provide details of how these fluctuations order themselves into stripes, a detail that our indirect probes could not provide.

AH : So it's the matching of the neutron data with the simulation of the theory that is convincing because the two of them are similar.

JG : Not quite. There is no theoretical simulation of a model. Rather, there is an analysis of the data that provides a direct picture of the positions of the atoms in a short time interval rather than an average position obtained over a long time period. I believe their data on the copper oxides show that the bond-length fluctuations develop more and more long-range order on cooling to the critical temperature for the onset of superconductivity. I believe they order into a travelling CDW/SDW in which the electronic wavefunctions are hybridized with phonons to become heavy electrons, superconductive pairs condensing from the heavy electrons.

AH : So you don't go to many conferences either ?

JG : I go to a variety of conferences in electrochemistry, ceramics, materials science, solid-state chemistry, and physics. I limit myself to those where I am asked to give an invited or plenary lecture. This usually involves several invited talks a year, at least half of which are in Europe.

BBV : Over your career, you seem to have migrated from one discipline to another, finally coming back to where you started.

JG : I wouldn't say it was from one discipline to another, but from one inquiry to another and back again. But perhaps that's the way research goes, in spirals. I have found myself asking one question of a material at one stage and then returning to it to ask another question at a later stage. For example, when I applied the idea of cooperative orbital ordering to LaMnO3 and La0.5Ca0.5MnO3 to explain not only the structure but more fundamentally the anisotropic magnetic order with the formulation of the rules for the sign of the spin-spin superexchange interactions, Wollan and Koehler had also reported no magnetic order in the perovskite LaNiO3. I realized that the Ni(III) ion must have a low-spin configuration, but the lack of a cooperative orbital ordering as well as of magnetic order remained a mystery as everyone assumed the oxides are ionic compounds. At that time we were interested in how the mismatch of the equilibrium bond lengths of the two cations of a perovskite determined distortions of the structure from cubic symmetry or the stabilization of hexagonal polytypes. I went on to consider how the electronic properties would change as the strength of the interatomic spin-spin interactions increased. The metal-metal interactions across shared octahedral-site faces or edges seemed to be an obvious place to look for this change, and indeed TiO and VO are metallic whereas MnO is an antiferromagnetic insulator in which the Mn-O-Mn spin-spin interactions are stronger than the Mn-Mn interactions. When Morin discovered a semiconductor-metal transition in VO2 that is due to the onset of a CDW, I was prepared to think about it. Below the transition temperature Tt ? 67oC, the octahedral-site V(IV) sharing edges along the c-axis pair by forming V-V homopolar bonds. I realized that a change in the translational symmetry can transform a partially filled, narrow band of itinerant electrons into electrons of isolated molecular clusters. Professor Peierls had suggested such a possibility as a one-dimensional exercise in a physics textbook that I have not read, so the change from a one-dimensional narrow band to homopolar bonding between pairs of atoms of the chain is now known as a Peierls distortion. I further noted that MoO2, which is isostructural with VO2 at high temperatures, showed a similar Mo-Mo pairing at lower temperatures, but MoO2 remains metallic. The Mo(IV) ion has an additional d electron that occupies an orbital involved in Mo-O-Mo p bonding, so it dawned on me that covalent hybridization of metal-d and oxygen-p electrons could make the metal-oxygen-metal interactions strong enough to delocalize the electrons. This realization solved for me the mystery of LaNiO3. Paul Raccah had just joined my group from France and needed a project. I told him to prepare LaNiO3 ; he should find it is metallic ! Indeed, it is metallic. This was the first demonstration that the metal-oxygen orbital hybridization in an oxide could be strong enough to de-localize a d-electron configuration as a result of 180o M-O-M interactions. It solved the origin of the metallic conductivity of the sodium-tungsten bronzes, which had been puzzling since its discovery in about 1951. It also led me to map out where the electrons are localized and where they are itinerant in the single-valent oxides with perovskite structure as well as in oxides where metal-metal interactions de-localize the d electrons. At that time, I was unable to prepare the perovskite family LnNiO3, where Ln is a rare-earth atom, as these syntheses require a high oxygen pressure. Later, in Texas, J.-S. Zhou and I were able to show that LaNiO3 contains strong-correlation fluctuations within the band of itinerant electrons. As the size of the Ln3+ ion decreases, narrowing the s* band even further, these strong-correlation fluctuations order into a CDW/SDW below a transition temperature Tt that increases progressively with decreasing size of the Ln3+ ion. We were also able to show that the strong-correlation fluctuations introduce a progressive increase of a Curie-Weiss component in the paramagnetic susceptibility ; the character of the transition from Pauli to Curie-Weiss paramagnetism in the perovskites was addressed experimentally for the first time.

As another example, I had studied with Don Wickham the magnetism of the rock-salt system Ni1-xLixO, 0 £ x £ 0.5, and observed how the Li+ ions order into alternate (111) octahedral-site planes as x approaches x = 0.5. I was later to go back to this layered structure to demonstrate lithium extraction for the cathode of a lithium-ion battery.

I could cite other examples. Already in my first years at Lincoln Laboratory I understood the need to build bridges between physics, chemistry, and engineering in order to be able to design materials that would perform a desired engineering function as well as to explore the fundamental questions of solid-state science. This interdisciplinarity is the hallmark of materials science.

BBV : Do you think of yourself as a physicist, or a solid-state chemist or...

JG : I am a solid-state scientist.

AH : Don't you identify with any of the established categories ?

JG : Well, I would like the chemists to think I am a chemist, but I'm afraid they think I am a physicist. On the other hand, the physicists think I am a chemist.

BBV : That's like the story about Einstein who is a Jew in Germany, but he was a German in Switzerland.

JG : Well, that's life.

BBV : Yes, it's life. But you have been publishing in several journals.

JG : Yes, of course. I am a Fellow of the American Physical Society, and I publish a great deal in the Physical Review and Physical Review Letters. I also was elected as a Chemist to be a Foreign Associate of L'Institut de l'Academie des Sciences de France as I have published extensively in the Journal of Solid-State Chemistry, in the Journal of Electrochemical Society, and in other chemistry journals. I was elected a Fellow of the National Academy of Engineering because I publish in materials science journals such as the Materials Research Bulletin. Thus I identify with all three established categories and am an Associate Editor of several journals.

BBV : I understand you have strong links with the solid-state chemistry community.

JG : Yes, I do. I believe the solid-state chemistry community has been the most appreciative of my attempts to build a bridge between the chemist and the physicist. I have used the experimental strategies of the chemist to explore problems of interest to the solid-state physicist.

BBV : So finally the physicists are accepting you ?

JG : Yes, but sometimes I think a bit reluctantly by some.

AH : And you also publish in Nature.

JG : Yes, I publish in Nature.

BBV : Have you had any links with the people in Grenoble ?

JG : Yes, but no collaborative links aside from a few with workers using their neutron-diffraction facilities. My ties to Grenoble go back to 1954 when I paid a visit to L. Néel, R. Pauthenet, and E. F. Bertaut long before they built up the great facilities there. In 1954, I was able to take a one month leave of absence in addition to my annual vacation, and my wife and I made a splendid tour of Europe. Since I had been working on spinels, I decided to take a side trip from Switzerland to Grenoble to pay my respects to Louis Néel who received a Nobel Prize for his work on ferrimagnetism in these oxides. I also wished to see Erwin Bertaut who had done much pioneering x-ray diffraction on the spinels, perovskites, and garnets ; Pauthenet made the magnetic measurements. I brought to Bertaut my deduction of cooperative orbital ordering in the manganese and copper spinels, and he was delighted to have an explanation of his observations. From that time I have felt a special friendship for Bertaut and for Pauthenet before his too early death. Louis Néel was kind enough to invite me to give a paper at the next International Conference on Magnetism that was held in Grenoble. When I was in England, I went each Spring to Grenoble to referee applications for neutron-diffraction studies there. I have also been invited for 10-day stints to lecture at the University of Grenoble and at the CNRS Crystallography Laboratory that was founded by Bertaut.

BBV : And what are your relations with Professor Paul Hagenmuller ? He is in exactly the same field as you.

JG : My relations with Paul Hagenmuller also go back a long way. The CNRS decided to diversify from Paris some important scientific centers. Grenoble was the first ; Néel, Bertaut, and Pauthenet built up that facility. In the early 1960s Hagenmuller was chosen to develop a solid-state chemistry group in the University of Bordeaux. Already in the early 1960's, before his building was completed, Hagenmuller came to visit me in Lincoln Laboratory. I strongly advised him to build contacts with the physics community. He has had a little difficulty bringing a physics component into his laboratory, but he did develop techniques for physical measurements and his people have interacted with physicists in Paris and Grenoble. In the late 1960s I was able to accept an invitation from him to spend three months in his laboratory ; it was on that occasion that André Cassalot translated my "Metallic Oxides" into the French book Les oxydes des métaux de transition. I have visited, lectured, and collaborated with his people over the years ; and in 1976, Hagenmuller offered me a post in Bordeaux that I declined in favor of the position at Oxford. I received a Docteur honoris causa from the University of Bordeaux in 1967, and I have served as a CNRS advisor to his laboratory as well as to the Bellevue laboratory of Guillaud in Paris. I have had numerous enjoyable contacts with colleagues in France, including an early invitation from Jacques Friedel to spend a year with him in Paris and acting as examiner for many a Thése d'État at several universities. I have had less interaction with Germany.

AH : Why is that ?

JG : I believe it is just a coincidence. Right after World War II, Germany emphasized the rebuilding of their industrial base. Although there was a strong solid-state chemistry tradition in Germany, the chemists like Rabenau and Hoppe were isolated in different universities and were primarily preparative and structural chemists. The Max Planck Institutes did not establish solid-state centers until relatively recently, and they have been slow to recognize the need for interdisciplinarity. However, I have had a little contact with Arndt Simon and Manuel Cardona of the Max Planck Institute in Stuttgart, but there is relatively little overlap between their work and mine. I served with Manuel Cardona as an advisor to the Spanish CSIRO for several years. I also served as an advisor to the Materials Science Center in the University of Groningen when it was first being established under George Sawatzky on the retirement of Franz Jellinek and Cornelius Haas there. I have been better received in Europe than in the U. S.

BBV : But the solid-state community is small here.

JG : Yes, the solid-state chemistry community is only now becoming prominent in America. When I came to Lincoln Laboratory in 1952, the chemistry departments in this country considered that solid-state chemistry was only an exercise in stamp collecting as the community consisted largely of structural chemists. It was only in a few industrial interdisciplinary laboratories like the Bell Telephone Laboratories and IBM that the solid-state chemists were interacting with engineers and physicists. However, even there they served the physicists and engineers by providing them with single crystals. When I took charge of the small ceramics facility at Lincoln Laboratory, I said to myself that I wanted to make the physicist serve the chemist rather than the other way around, so I said to my people, "We have got to be the dog, not the tail ; we will let the physicists be the tail, not the other way around." I suppose it was that attitude that made Oxford accept me as a chemist.

AH : It seems that you have had quite a lot of contact with the Chinese and Japanese.

JG : I see you have done a lot of homework.

AH : We can see Chinese and Japanese names on your publications in the last five years.

JG : You should also see several Indian names. In my years in Texas I have had post doctoral and doctoral students from China and India as well as visiting scientists from Korea and Japan. I have already told you about J.-S. Zhou and Keqin Huang. My contacts with Japan also go back a long way. My first trip to Japan was in 1961. I had been invited there the year before by Nagamiya, but I could not go then. Junjiro Kanamori was his student, and he went to work with Jacques Friedel when I couldn't get leave to spend a year in Paris. Nagamiya and Kanamori were interested in my rules for the sign of the superexchange interactions and my prediction of cooperative orbital ordering in LaMnO3. There were other Japanese working on ferrites who came to visit me before 1961. One was Shuichi Iida of the University of Tokyo. It was his assistant, Koichi Mizushima, who came to me in Oxford and did the initial experiments on the Li1-xCoO2 and Li1-xNiO2 battery cathodes.

During my visit to Japan in 1961, Pauthenet of Grenoble and I were invited by Eiji Hirahara to lecture in Sendai ; I exchanged Christmas greetings with Hirahara every year until his death and interacted with him on the MnP-MnAs system. On that occasion I was also invited to lecture in Sapporo where I remember the pleasure of eating corn on the cob sold by a street vendor. In 1976, I was invited by H. Watanabe of Sendai to be a three-month visiting scholar of the Japanese Academy of Science, but I was only able to stay one month because I had to take up my new post in Oxford that autumn. I have had quite a few invitations to visit Japan, and I have enjoyed interacting with the scientists there. The Japanese have made a wonderful contribution to my fields of interest, and I have been a member of the Japanese Physical Society since about 1954.

The Japanese were interested in my work on magnetism in the early days and our work overlapped quite a bit. For example, Chikazumi was interested in my analysis of the factors that determine the shape of a B-H hysteresis loop, our discovery of cross-tie domain walls in thin films, and the damping factors that control the speed of domain-wall switching during a magnetization reversal ; he was in the process of writing a magnetism text book. Tom Kaplan, who was working with me in the late 1950's and early 1960's, discovered theoretically the possibility of spiral-spin configurations as a result of competitive exchange interactions ; the same theoretical discovery was made simultaneously in Japan and France, each from an analysis of the magnetic order in a different compound. We had a hard time convincing the theorists that the period of a spiral-spin configuration need not be commensurate with the crystal lattice. Tom Kaplan was interested in calculating the ground-state configuration ; as an experimentalist E. F. Bertaut of Grenoble was interested in deciphering the complex spin configurations revealed by his neutron-diffraction experiments. Both independently came up with the same mathematical formalism. There are moments when the time is ripe for certain ideas to emerge, and people working in different countries come up with similar solutions at the same time. Who gets the credit is important for the individual scientist, but it doesn't really matter for the progress of science.

More recently, the Japanese have been actively studying high-temperature superconductivity in the copper oxides and the colossal magnetoresistance in the manganese oxides. Professor Tokura has a large group growing single crystals, and we have made measurements on a few of his crystals. Mikio Takano, now a professor at the University of Kyoto, collaborated with me on the demonstration of a pressure-induced high-spin to low-spin transition at the Fe(IV) ions of CaFeO3.

AH : So the Japanese with whom you had contact were all in the university world ; it wasn't SONY or another corporation ?

JG : They were, for the most part, all in the university world or a research institute. But of course, SONY commercialized my work on cathodes for a rechargeable lithium-ion battery ; it was the basis of my selection as a Laureate of the 2001 Japan Prize. Because of this work, the Nippon Telephone and Telegraph Company sent Shigeto Okada to me and SONY sent me Yamada for a year.

AH : You allowed them to do that ?

JG : I have always been happy to receive good people who are funded by a home laboratory to which they will return. I don't have many sources of funding. David Nelson at the National Science Foundation has provided support for a post doc and a student and the Robert A. Welch Foundation has provided support for two students. I have had a little miscellaneous money from time to time that has helped me get through some lean times.

BBV : Does it cover equipment as well as students ?

JG : Not permanent equipment, but expendables.

BBV : You said you were interested in developing materials that would perform an engineering function. Do you go after research for industrial development ?

JG : No, I don't do industrial development ; but I do long-range targeted research. For example, when we developed LiFePO4 as a cathode material, we patented it and licensed it to the Hydro-Quebec Corporation. The people in Canada did the industrial development of how to fabricate a commercially viable material. Once I have identified a material that will perform a desired engineering function, I leave it to industry to commercialize it.

BBV : But if you have a problem-solving approach rather than an end-product approach, then the problem that you solve might be used for several end products rather than one. Which approach would you recommend for research productivity ?

JG : Research is productive not only when it produces a commercially viable end product, but also when it increases our understanding. Let me make a distinction between long-term targeted research and fundamental research that uncovers new phenomena or provides the understanding needed to know how to go about designing or searching for a new material for a specific engineering function. Examples of my targeted research efforts are the development of the ferrite memory core, of solid electrolytes, of battery cathodes, of materials for a solid oxide fuel cell, of wavelength-selective films for heating with solar energy, of a sole material for an amplifier tube that emits nearly 100 secondary electrons for every primary electron that strikes it, or our unsuccessful attempt to photo-electrolyze water with sunlight in one step rather than two. Yes, in the process of solving or evaluating these long-range targeted-research problems, we did more than obtain an end product ; we also learned a great deal about materials that not only increased our fundamental understanding, but also was to prove useful for solving another targeted-research problem. For example, our demonstration that a thin buffer layer can be used to prevent a chemical reaction between the electrolyte and the anode of a solid oxide fuel cell immediately suggests fabrication of a bilayer oxygen-permeable membrane for partial oxidation reactions. However, targeted research needs to be driven by a well-defined engineering need and a careful description of the engineering constraints expressed as a material "figure of merit" or some other set of criteria. If the engineer does not have a material in hand that can do his job, he can only turn to long-term targeted research to indicate the feasibility of the problem if not a solution to it. In my view, long-term targeted research is well served when there is a balance of fundamental research that can bring the discoveries needed to resurrect abandoned projects or to inspire new engineering concepts. I try to maintain such a balance in my research group. It would be unfair to ask a student to do a Ph.D. thesis involving an end product that is already under intensive development by industry.

I would also distinguish between the extrinsic and intrinsic properties of materials. For the most part, I have been interested in the intrinsic properties of a material whereas the industrial scientist is often concerned with how to optimize performance by changing its extrinsic properties such as shape, morphology, single-crystal versus polycrystal, or doping level. However, we did stabilize the capacity of the manganese-spinel cathodes by ball milling to create microdomains in our particles. Nevertheless, I am not a typical material scientist concerned with problems of fabrication and manufacture of materials that have already been identified as suitable for a particular end use. That's why I consider myself a solid-state scientist more than a materials scientist.

AH : But isn't the market the ultimate driver ?

JG : Engineering problems are driven by the market. But as a scientist, curiosity is also a driver ; one wants to understand the physical processes that govern the material properties we observe and exploit. Solving a problem in materials engineering may require addressing fundamental scientific questions. These are the problems that I prefer. For example, the market would like an electric car that performs as well as the cars we drive today. An engineering solution would be a direct methanol-air fuel cell. It would make possible an electric car powered by a liquid fuel just as the present-day internal-combustion engine is powered by gasoline. Conversion of the chemical energy in methanol to electric power in an electrochemical cell is a well-defined engineering problem, and the engineering constraints are defined by the performance of today's automobiles. However, to achieve adequate power requires identification of a solid H+-ion electrolyte and probably a better methanol-oxidation catalyst as well. Identification of materials that can perform these functions requires understanding of the processes that govern the phenomena of interest. Until these materials problems are solved, there is no point in proceeding with the engineering.

BBV : It seems to me that when you addressed the problem of an electric car in a 1978 paper, you didn't separate the electrolyte and electrode problems. You appeared to address both problems without separating them.

JG : The electrode and electrolyte problems are clearly separable ; each performs a different function. The anode must be an electronic conductor that catalyzes the oxidation of methanol, CH3OH, to carbon dioxide, CO2, and H+ ions whereas the electrolyte must be an electronic insulator that conducts protons. The cathode must be an electronic conductor that reduces the dioxygen molecule O2 to two oxide ions that combine with the H+ ions coming from the anode on the other side of the electrolyte. Carbon dioxide is the exhaust product at the anode, pure water is the exhaust product at the cathode. The entire package of electrodes and electrolyte must be considered together because the chemical potentials of the electrodes must be matched to the stability window of the electrolyte. With an H+-ion electrolyte, the cathode must be porous to allow escape of the water produced at the electrode-electrolyte interface. In a solid oxide fuel cell, an oxide-ion electrolyte allows use of a mixed oxide-ion/electronic conductor since there is no exhaust product emanating from the cathode/electrolyte interface in this case. Nevertheless, the chemical potentials of the electrodes must still lie within the stability window of the electrolyte.

BBV : Do you think you have contributed more to electrodes or to electrolytes ?

JG : I have contributed to both, but more to electrodes. My contribution to the lithium-ion battery has been the cathode, for example. I have made no contribution to either the liquid or the polymer electrolytes used in these rechargeable batteries. I have pioneered the use of a perovskite for the solid O2—ion electrolyte of a solid oxide fuel cell, but my more fundamental contribution was my early work on metallic perovskites that led the way to the use of these oxides as cathodes of the solid oxide fuel cell ; they include the purely metallic manganese oxides and the mixed oxide-ion/electronic conductors. All of the early fundamental work on metallic perovskites and my later work on perovskite oxide-ion electrolytes have provided a basis for selecting cathode and electrolyte materials, but the perovskite electrolyte faces stiff competition from oxides with the fluorite structure.

BBV : And what is your opinion about a specialized journal for the community of researchers working on solid-state ionics ?

JG : I have not been a strong advocate of specialized journals. On the other hand, solid-state ionics has become an important sub-field of electrochemistry, and I can understand the need for rapid publication of developmental results in a specialized journal. I would expect the more fundamental studies to be published in non-specialized journals. On the other hand, Physical Review and the Journal of the American Chemical Society cover so much territory that there was a need to create a Journal of Solid-state Chemistry. This journal has been quite successful, but I worry a bit that its emphasis may become too much on the preparation of new compounds and their structural characterization as new specialized journals are beginning to pull away papers on targeted research and the physics journals pull away the papers having a strong physics component such as those on high-temperature superconductivity and the colossal magnetoresistance.

When I went to Hawaii to receive the Olin Palladium Medal from The Electrochemical Society, I was struck by the tremendous impact of solid-state ionics on that society and on solid-state chemistry. The fact that people are making a great deal of money with the lithium-ion batteries and that the fuel cells are showing more commercial promise has brought financial support into the field. I expect the LiFePO4 cathode will stimulate the field further. It is cheap and environmentally benign, so it may become competitive in large batteries. I can't claim to have designed it ; but I did have an idea where to go fishing. In any case, the field of solid-state ionics is growing, and journals that cater to the field will undoubtedly prosper.

BBV : One more factual question. You have had a lot of students over the years. Did you teach ? Did you have to teach ? What difficulties did you have with teaching ?

JG : Lincoln Laboratory was a Research & Development facility separate from the MIT campus. During my 24 years there, I had only one Masters and two Ph.D. students and I only gave a short series of lectures, never a formal course.

The system at Oxford is totally different from that of a U. S. university. Students come up to Oxford to read Chemistry with two years of Advanced Level science courses that are equivalent roughly to the first two years in a U. S. college. Chemistry students were selected by each College by the Dons of that College who coached them for three years for a career-making final examination. The Inorganic Chemistry Laboratory provided a mandatory Practical Course and a series of 8-lecture courses that were optional, but generally provided material essential for the big final examination. I gave lectures on solid-state topics that were not necessarily covered in their finals, so the half-life of the attendance in my classes tended to be fairly short. After the final, the students did a fourth year of research for their undergraduate degree. My principal contribution to undergraduate teaching was probably the supervision I gave to those who chose to do this research year with me.

At Texas I am required to teach two graduate courses a year. I have also taught undergraduate courses in Mechanical Engineering and Electrical Engineering. I prefer teaching the graduate courses. Of course, my hope is that considerable learning occurs in the course of completing a Ph.D. with me. Those who have absorbed the most are a few excellent students and the better post docs.

AH : I would like to run with the instrument ball for a bit. How do you see the development of instrumentation having an impact on your work ?

JG : That 's a big question.

AH : Maybe you could start by saying what was available in 1951 when you started.

JG : Let me restrict myself to the field of transition-metal oxides. In 1951, ceramic materials were made mostly with high-temperature powder-metallurgy techniques or hydrothermal synthesis. The use of organometallic precursors to lower firing temperatures was a novel idea. Physicists wanted single crystals. The growth of single-crystal magnetite was a major undertaking and achievement. Zone refining of germanium to achieve single crystals of high purity was being developed ; oxide crystals were grown primarily by the Czochralski technique of pulling a seed crystal from the melt. Crystal growth from a flux was just being developed as an art. Now we have an image furnace with which we are able to grow oxygen-stoichiometric oxide crystals of high purity. In 1951, chemical characterization rarely included the analysis of oxygen stoichiometry ; thermal-analysis instruments were not commercially available, and mass spectrometers were used. High-pressure synthesis was carried out in a few laboratories, but techniques for applying high oxygen pressures were not yet developed. Thin films were prepared by primitive sputtering machines. Since those days, soft chemistry is widely used for synthesis and more complete chemical characterization of ceramic materials has become normative. Films are now deposited by a variety of techniques, many of which were not then available. Laser deposition is an example.

In 1951, the electron microscope did not have the high resolution that is available today. The first direct observation of a dislocation was made at that time. The principal tool for structure determination was X-ray diffraction, but analysis of the data was laborious. The first observation of antiferromagnetic order by neutron diffraction was made at that time. Neutron-diffraction and scattering measurements have now become sophisticated and fundamental tools in solid-state science. The advent of synchrotron radiation and pulsed neutron techniques have enabled direct observation of structure at short time scales, which is opening a whole new field of study.

Various spectroscopies were available in 1951, but photoelectron spectroscopy had not yet been developed and nuclear magnetic resonance was in its infancy. Mössbauer spectroscopy and the laser had not yet been imagined. A principal tool at that time was electron paramagnetic resonance. Impedance spectroscopy for measuring the ionic conductivity of electrolytes was not commercially available.

The superconducting magnet and the SQUID magnetometer did not exist. To obtain a magnetizing field of 50 kOe was a big-science project. The vibrating-sample magnetometer was developed at Lincoln Laboratory by Simon Foner in the late 1950s, and Don Smith of my group developed a vibrating-coil magnetometer that allowed us to do magnetic measurements under high pressure. However, the measurement of physical properties under high pressure is still restricted to a few laboratories.

The development of affordable, powerful computers for data collection and analysis has transformed the accuracy and speed with which measurements can be taken. It has quite revolutionized the experimental laboratory.

AH : So what was the infrastructure of the Lincoln Laboratory, of Oxford, and here in Texas ?

JG : The ceramics laboratory that I inherited at Lincoln Laboratory had high-temperature furnaces, a hand press, a hood, a powder x-ray diffractometer, and chemical benches. We were in the Digital Computer Division ; the Solid-state Division was much better equipped, but our access to their facilities was essentially non-existent as each person in that division had an agenda of their own. However, their mass spectrometer was a service facility to which we had access. We made routine transport measurements on the samples we prepared and characterized structurally. I developed a good working relationship with Jim Kafalas who had developed a high-pressure belt apparatus and was looking for something interesting to do with it. With him, John Longo and I demonstrated the relationship between bond-length mismatch in the perovskites and the hexagonal polytypes. Kafalas also developed high-pressure equipment for magnetic measurements with the vibrating-coil magnetometer. We used pressure to change from one polytype to another and to transform from high-spin to low-spin magnetic configurations. I came to appreciate the pressure variable as an extremely useful research tool. We also acquired sputtering equipment for the preparation of wavelength-selective films and for our MgO-Au composite film. At Lincoln, I relied primarily on developing chemical strategies that could provide important information with the measurement facilities at my disposal. I suppose that is why Oxford considered me as a solid-state chemist.

At Oxford, there was little money for equipment in the Inorganic Chemistry Laboratory. I was not given any significant start-up funding, so I relied on the availability of x-ray diffraction, facilities for chemical analysis, a glass-blowing shop and an electronics shop. I acquired furnaces for my own synthesis needs, the means to make impedance spectroscopy and routine electrochemical measurements as well as the optical equipment needed to study photo-electrolysis. The laboratory also had photoelectron spectroscopy and nuclear magnetic resonance, and I did some collaborations with those working with these instruments. Outdated equipment for electron paramagnetic resonance was put into use in the one systematic catalytic study I made on the phosphopolymolybdates. One group in the laboratory was given a second-hand vibrating-sample magnetometer that proved more frustrating than useful. At Oxford, I concentrated on ionic transport, battery cathodes, and photo-electrolysis ; I did relatively little work on the transition from localized to itinerant electronic behavior except to show that hybridization of the d electrons of a transition-metal atom with 6s2 core electrons of a counter cation could cause a localized electronic configuration to become delocalized.

AH : You just didn't have the infrastructure for magnetic measurements ? You couldn't have gone off and used magnetometers elsewhere in the university ?

JG : I suppose I could have developed a collaboration with someone in the Clarendon, but I was busy with another agenda.

AH : Were you a member of a College ?

JG : Yes, St. Catherine's.

AH : And were you able to build interdisciplinary connections through your college ?

JG : It should have been possible in principle, but it didn't turn out to be practical. When I arrived at the University of Texas at Austin, I was given $300 K as a start-up package and an empty room. Professor Hugo Steinfink had an x-ray diffraction laboratory that he has generously shared. He also had a high-pressure belt apparatus in disrepair that was a copy of the one developed by Kafalas at Lincoln Laboratory. I also had access to electron microscopes. With the help of post docs, I built up first my chemical facilities, including thermal analysis, impedance spectroscopy, a dry box, atomic absorption spectroscopy, an arbin battery tester, and equipment for routine electrochemical measurements. We do our own chemical analysis. We later added a SQUID magnetometer and an infrared image furnace for growing single crystals. J.-S. Zhou has developed measurement of transport and magnetic properties under pressure as well as specific-heat and thermal-conductivity measurements. Keqin Huang also developed apparatus for oxygen-permeation measurements. With our own synthetic facilities, we can develop our experimental strategies without relying on others. If you rely on getting crystals or samples from someone else, they have already done all the routine measurements on it. With only a special measurement technique, you must rely on collaborations. If you want to understand how physical properties vary with changing chemistry, you have to be able to make your own materials. I have always thought that was critical.

BBV : You never rely on others ?

JG : Occasionally we have received crystals that we could not prepare when others wanted us to collaborate by making measurements under pressure ; but for the most part we rely on our own samples designed to carry out a particular experimental strategy. People have also come to me for help in the interpretation of their data.

BBV : When you were at Oxford, did you have contact with other universities in England and Europe ?

JG : Yes. I went to Scotland to examine undergraduates. I also examined D. Phil. and Thèse d'Etat candidates in universities of England and France. I interacted some with Brian Steele of Imperial College, London, and his colleagues ; they were interested in the solid oxide fuel cell. At Cambridge, Sir Nevil Mott was interested in the transition from localized to itinerant electronic behavior, and Greenwood at Leeds was a solid-state chemist who did Mössbauer spectroscopy. At AERE Harwell, I collaborated in a European project with a Danish group on the development of lithium-ion batteries and an unsuccessful attempt to realize a methanol-air fuel cell. In France, the people in Montpellier were interested to interact on the subject of solid proton conductors, and I wrote a long review on iron oxides with Charles Gleitzer of Nancy. Hagenmuller sent me a young man from Bordeaux to work with me for over a year, and Jean Rouxel of Nantes sent me someone for six months. Pepe Fontcuberta came for a summer from Barcelona, and I had some interactions with electrochemists in Madrid. I was also asked to give a series of lectures at different universities in Norway on one occasion and in Germany on another. Emanuel Kaldish of the ETH in Switzerland arranged conferences for young people of the underdeveloped countries in Erice in Sicily, in New Delhi in India, in Cairo and Alexandria in Egypt. I also went to India, a country I have visited several times, as the Raman visiting professor.

BBV : And having this experience in Europe and the United States, do you have any idea why materials science generally never started in Europe as here although they have had a great tradition of solid-state chemistry ?

JG : The brief answer is our mission oriented defense and space efforts. England had a strong tradition in metallurgy and solid-state physics out of which grew a magnificent contribution to physical metallurgy. France and Holland had a strong tradition in magnetism out of which grew, secretly during World War II, the development of the ferrospinels that proved critical not only for the memory of the digital computer, but also for microwave devices. In this country, the development of the transistor was also seminal. Work on the nuclear bomb in Los Alamos and on radar at the Radiation Laboratory of MIT during the 1940s alerted the military people to the power of interdisciplinary research ; faced with the challenges of the Cold War, they encouraged this type of research in places like the Bell Telephone Laboratories, the Lawrence Livermore Laboratories, and the MIT Lincoln Laboratory. The military people also encouraged NSF to establish interdisciplinary materials laboratories in several of our universities. Bell Telephone had a monopoly in the early days, which enabled it to plough back its excess profits into research. In the 1950s and 1960s, the Bell Telephone Laboratories were the dominant player in the development of materials science both because of the changing nature of their business and because of large government contracts to develop military and space hardware. The development of fiber optics is an example of how their mission as a communications company kept them involved with materials problems. With the completion of the SAGE system at Lincoln Laboratory, IBM was chosen to manufacture the digital computers for it. The government allowed IBM to add 10% to the cost for product improvement ; they used these funds to build their Yorktown Heights research facility. Kennedy's decision to send a man to the moon within a decade added another set of materials problems that needed to be solved. Moreover, polymers were proving to be a great commercial success. It was the creation of mission-oriented laboratories and the technologies they spawned that challenged the traditional academic disciplines. Technical knowledge was being created rapidly outside of academia ; the traditional Metallurgy and Electrical Engineering departments were forced to expand their definition so as to include the new technologies and to prepare graduates for careers in these new types of laboratories. France under De Gaulle chose to become independent in military and space hardware, so a strong materials science effort was initiated in France under his leadership.

Also, during and following World War II, companies like DuPont de Nemours and Corning Glass had lively interdisciplinary research groups that produced numerous new products. It is unfortunate that most of these industrial facilities are now starved of corporate funds and must compete for government funding of their long-range targeted research.

The chemistry departments in the U. S. and Great Britain have been slow to build up solid-state chemistry as an interdisciplinary subject ; the inorganic chemistry community has been dominated by organometallic chemistry. The solid-state chemists have been incorporated into the materials science and engineering programs in the U. S. Only now as the engineers look for components at the molecular level are the chemistry departments becoming more involved. France, Holland, and Japan have recognized the importance of solid-state chemistry, but of course their development came only after a period of reconstruction following World War II. Russia has emphasized materials science as it, too, had military and space missions. Germany had a longer period of reconstruction, and their mission-oriented laboratories have all been industrial. The Max Planck Institutes are not mission oriented in the same way as the Department of Defense and Energy in this country, so materials science as we know it here has developed slowly in Germany.

Identity with a clear mission is important not only for the development of materials science, but also for the vitality of an interdisciplinary laboratory. For example, the MIT Lincoln Laboratory was the key player in the development of the digital computer during the 1950s. That success reflected a clear mission. When that mission was completed, the leadership lost its vision for further development of the digital computer, and therefore its most talented experienced staff in this field went elsewhere. By the end of the decade, it was clear that the future of the computer lay in making all the components smaller. Microelectronics was the next logical step. However, the Head of Lincoln Laboratory and the MIT administration did not wish to compete with industry in this next phase, so Ken Olsen took a group of computer engineers from the laboratory and founded the Digital Equipment Corporation. Others were given opportunities for leadership in several corporations. A few months later, a group of engineers who stayed with the laboratory had built a small computer that would be affordable by a single research unit. Wes Clark brought it down to the National Institute of Health where he solved in one afternoon a problem they had been working on for months. It was the first demonstration of the efficacy of a small computer. When he returned triumphant the next day, the Head of Lincoln Laboratory announced, "There will be no wet scientists in this laboratory." Consequently this innovative and motivated group left the laboratory.

On the other hand, there is also a strong cultural component. When I went to England, I found that members of the Inorganic Chemistry Laboratory downgraded targeted research ; "pure" research was only curiosity driven ! Moreover, I was astonished when a leader of a chemical industry told me they were hiring few people with a D. Phil degree because these people were only interested in "pure" research. This dichotomy between curiosity-driven and targeted research in a country where class distinctions are so important has, in my view, been a great impediment to Britain's development of materials science as we know it. In France, on the other hand, the Grandes Ecoles have been developing engineers for leadership posts. A British colleague acting as Director of the Institut Laue Langevin (ILL) laboratory in Grenoble told me that the British equipment salesmen knew everything about sales, but little about the performance of the equipment they were selling whereas the French salesmen were good engineers and could answer the specific questions posed by the experimental customer. France's delay in developing a strong presence in the field of materials science was largely due to the period of recuperation following World War II. Establishing the CNRS laboratories gave science a strong boost. However, the CNRS laboratories, like the Max Planck Institutes in Germany, tend to be built around an individual with a specific technique or area of specialization. They are rarely mission oriented unless they receive supplemental financial support from industry or a mission-oriented government agency. Nevertheless, they do build into the university structure the means to develop interdisciplinarity and thus to bid for targeted-research funds. Without the infrastructure of research scientists and equipment that the CNRS provides, the individual university professor with four or five students is isolated and generally unable to compete with larger groups in targeted research unless it is quite long-range.

BBV : Has it been possible for the European to do away with national identity ?

JG : There are now numerous large-science projects that are European rather than national, and science itself has an international character. However, cultural differences and national identities persist. The ILL in Grenoble, for example, is jointly supported by England, France, and Germany. The Director is rotated every three years between the three countries. Nevertheless, the groups from the different countries each bring a different style, sometimes to the irritation of one another. Also, Brussels funds projects that are required to be multinational. I had one with the French and Danes on batteries and had just negotiated another on fuel cells with the French and Germans when I returned to the U. S. These projects tend to be strategic, long-range, targeted research addressing fundamental materials problems. With the globalization of industry and a NATO alliance, the national barriers to cooperation are breaking down, but a national identity and competition for a market-share will accompany their European identity.

AH : You have just outlined the situation in the U. S., Britain, France, and Germany. Do you have any sense of how Japan fits into this process, or is that asking too much ?

JG : No. Japan has done a remarkable job in the area of materials science. The Japanese have not had a military mission, but they have realized their need to compete for external, high-technology markets. Therefore, they have set up mission-oriented government laboratories in support of their industries. They have also established interdisciplinary laboratories in association with universities ; these undertake the longer-range kinds of research that interests me. The large Tsukaba consortium is an interesting experiment that is well suited to the Japanese style. Japan is a homogenous society with a strong national identity ; its people strive to prove themselves after their defeat in World War II. They have built up an excellent cadre of scientists and engineers that is well supported with a sophisticated infrastructure of equipment ; and they make excellent measurements and theory. In my areas of interest, the Japanese are leading competitors and contributors. I am also happy that there are influential voices in Japan that are aware of our need to find a balance between nature's bounty and its exploitation by man.

AH : Now you are emphasizing the funding for equipment and the design of new instruments. I had the impression when you were talking about your own experience that you were de-emphasizing the role of instrumentation.

JG : I didn't mean to leave that impression. I emphasized the importance of being able to make your own materials if you wish to develop a chemical experimental strategy in materials science. I have used, for the most part, quite standard physical measurements because of the limitations of my own situation. However, where it was possible for me to develop instrumentation, I have supported it. Our most innovative instrumental developments have been in the area of high pressure. With Jim Kafalas, I used high-pressure synthesis of metastable phases and the measurement of magnetic properties under high pressure. Unfortunately my program at Lincoln Laboratory was terminated before I could fully exploit our facility. However, we did enough to attract J.-S. Zhou to Texas, and with him I have used pressure not only for the synthesis of metastable phases, but also as a variable to probe new electronic states in solids and transitions into or out of these states without changing the chemistry. Measurements made at the major national facilities are followed carefully ; they guide our strategies. I have already mentioned a number of these techniques.

AH : Can you point to instrumentation that has actually changed your trajectory, your research strategy, because you can now do things that you couldn't do before ?

JG : My research trajectory has been determined by questions I wanted to answer or by engineering challenges ; but of course the strategies we choose depend not only on our questions, but also on the facilities at our disposal. The advent of neutron diffraction, which allowed precise observation of the positions of lighter atoms such as oxygen as well as of ordered spin configurations, has certainly motivated much of my research even if the predictions made were to be confirmed experimentally by those with access to neutron diffraction. Similarly, the direct observation with high-resolution electron microscopy of extended defects such as shear planes and charge-density waves stimulated my research and clarified my view of solids. Access to high pressures has also allowed me to develop experimental strategies that have proven fruitful in my studies of phase transitions, especially high-spin to low-spin transitions and the crossover from localized to itinerant electronic behavior. I have made occasional use of Mössbauer spectroscopy. The development of the vibrating-sample, the vibrating-coil, and the SQUID magnetometer have played a central role. I should also mention that superconducting magnets have given us access to 50 kOe magnetizing fields that were, in 1951, restricted to a few centers. I have made less use of the laser, but the ability to deposit high quality films has been used from time to time. The ability to grow high-quality oxide single crystals with the IR image furnace has also shaped my strategies. Of course, we should not overlook the influence of computers on the automation of our experiments. The commercial availability of such instruments as Thermal Analysis or the Solartron have also enabled me to move into fields without having to build my own apparatus. Photoelectron spectroscopy is a technique that I have happily used whenever I could get access to it with a collaborative partner. The opportunity to find collaborators can be a great determinant to one's research trajectory.

AH : You have just told us about Japan. Do your Chinese colleagues give you any sense of what is going on in China ? Have you been to China ?

JG : Yes, I had the opportunity to make a fairly extensive visit to China a few years ago, and my colleague J.-S. Zhou keeps contacts there. The first observation is that China is changing rapidly. Under Mao Zedong the lid was on everything. Under Deng, people were allowed to make money, but politics remained tightly controlled. Under the present regime, people are more free to think as well as to make money, and the energies and imagination of the people has been unleashed, but within a nationalistic view and still restricted framework. The people value education. Western high-technology industries have moved their production facilities to China to have access to skilled, cheap labor. As a result, they are transferring manufacturing technical and managerial skills to China. The present government has decided it needs to compete with the world in high technology, so it is in the process of establishing research centers that are well-equipped with the latest tools. They have a big pool of educated talent, and they are beginning to bring back from the West with big salaries those they believe can lead their scientific as well as their technical development. China wishes to emerge as one of the leading countries in the science and technology arena. It is too early to tell how their investment will pay off. For the last 50 years, India has poured a substantial percentage of their gross national product into science and into technical education, but the return to the country has not been commensurate with the investment despite the emergence of excellent Indian scientists, many of whom work in the West. The political culture is extremely important.

AH : Have you seen the laboratories in China ?

JG : I was in China before the decisions were made to put a big investment into instrumentation in science research laboratories. I had no access to their military laboratories ; these were undoubtedly equipped first. At the time of my visit, researchers in the universities were not well equipped. Now the computer network and the cell telephones are as prevalent in the big cities as anywhere in the West.

In the last 30 years there has been a steady increase in the number of Asian students that come to this country for higher education. Many of them stay and make a wonderful contribution to our high-technology corporations and our schools. When I was younger, I was moved to wonder how the U. S. could best help the underdeveloped world to come into the technological age. I thought then we should be helping to set up research laboratories there, which is why I considered going to Iran in 1975. I have now come to realize that providing the opportunity to come to our graduate schools and the transfer of manufacturing facilities to their countries is a much more efficient method of providing help. But the political culture has to be right. It breaks your heart to see the conditions under which so many people struggle for life. Why hasn't Mexico taken off and done something more ? Why does a country like Argentina have 30% unemployment today ? It's sad. It shouldn't be. It shouldn't be like that.

Fin de l'enregistrement.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec John B. Goodenough », par Bernadette Bensaude et Arne Hessenbruch, mai 2001, Sciences : histoire orale, /spip.php ?article28.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec John B. Goodenough », par Bernadette Bensaude-Vincent et Arne Hessenbruch, mai 2001, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article28.

Lieu : University of Texas, Austin (USA).

Support : enregistrement disque.

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent et Arne Hessenbruch.

Édition en ligne : Pierre Teissier

POUCHARD Michel, 2004-09-20

2009-12-30T12:05:09Z

Michel Pouchard, né en 1938, est chimiste, professeur émérite à l'Université de Bordeaux I et membre de l'Académie des sciences depuis 1992. Après avoir débuté sa thèse au Laboratoire de chimie minérale de l'Université de Rennes en 1959, il suit son directeur de thèse, Paul Hagenmuller, lorsqu'il obtient un poste de professeur à l'Université de Bordeaux en 1960. Il fera toute sa carrière à Bordeaux, au Laboratoire de chimie du solide dirigé par Hagenmuller, aujourd'hui Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (ICMCB). Ses travaux ont porté sur la physico-chimie des solides et la relation structure-propriétés appliquée aux oxydes cristallins et composés du silicium.


Autorisation de diffusion

PIERRE TEISSIER (PT) : Pourriez-vous dire comment vous êtes arrivé au laboratoire de Paul Hagenmuller ?

MICHEL POUCHARD (MP) : Je venais d'obtenir ma licence à l'université de Rennes en 1959. Au début, je ne devais pas faire de recherche mais une école d'application des pétroles pour entrer dans l'industrie pétrolière. A Rennes, j'ai rencontré un jeune professeur, très dynamique, très engagé, très moderne, Paul Hagenmuller. Il m'a convaincu de faire une thèse avec lui, ce que j'ai fait et ce que je ne regrette absolument pas. Je suis donc arrivé en recherche en 1959.

PT : Quelle était alors la situation de la chimie minérale en France ?

MP : Quand je suis arrivé, la chimie minérale était divisée entre ce que nous appelions familièrement – et irrévérencieusement - entre nous, la Chrétienté et la Chaudronnerie. Chrétien était le grand homme de la Sorbonne, il avait déjà beaucoup d'élèves. Paul Hagenmuller était l'élève le plus turbulent de Chrétien. Chrétien l'avait éloigné un peu et envoyé quelque temps dans le Sud-Est asiatique dont on connaît l'image de sagesse : il est resté trois ans là-bas, à une période qui correspondait aux prémisses de la guerre. Il est revenu, nommé à Rennes en 1956.
A l'opposé, il y avait toute l'école de Chaudron, de la métallurgie française, bien connue et reconnue. Bénard était l'un de ses élèves. Collongues avait été choisi par Chaudron pour transférer à la chimie minérale les concepts de la métallurgie, qui étaient d'ailleurs beaucoup plus avancés que ceux de la chimie minérale. A l'époque la chimie minérale française était une chimie basée sur la thermodynamique, sur les diagrammes de phase. On étudiait les conditions d'équilibre, c'était très important pour la synthèse mais ça ne dépassait guère le stade de montrer les conditions d'obtention de tel ou tel composé. En revanche, la métallurgie était beaucoup plus structurale à l'époque, en particulier il y avait toute une étude sur les corps non stœchiométriques (composés pour lesquels le rapport entre les divers constituants n'était pas entier ou fractionnaire mais irrationnel). C'était l'héritage de Kournakov au début de ce siècle. Chaudron et Bénard avaient lancé Collongues sur cette frontière entre métallurgie et chimie minérale pour essayer de moderniser la chimie minérale.
Si je jette un bref coup d'œil sur ce qui se passait à côté de nous, la chimie minérale mondiale n'était pas très développée. En Allemagne, elle était de très bonne qualité. J'anticipe un peu mais au début des années soixante, nous avons fait un voyage en Allemagne, la tournée des grandes universités, j'ai été très frappé par la chimie que menaient des groupes comme ceux de Wilhem Klemm, Schölder, Schäffer, Rabenau, … c'était une chimie qui était déjà structurale : ils imaginaient et synthétisaient des composés nouveaux puis ils étudiaient leur structure en regardant la disposition des atomes les uns par rapport aux autres mais ils n'allaient pas plus loin. Je dirai tout à l'heure comment le groupe de Hagenmuller a montré qu'il fallait aller plus loin. En fait la chimie minérale la plus avancée sur le plan structural et sur celui de la non stœchiométrie était sans doute l'École suédoise autour de Arne Magneli et australienne autour de Dave Wadsley.

PT : Quels ont été vos grands thèmes de recherche ?

MP : J'ai suivi deux voies de recherche durant ma carrière, l'une sur le silicium, l'autre portant sur la chimie des oxydes, en fait la physico-chimie des oxydes et le concept de relation structure-propriétés. Parmi ces deux parties très différentes, le silicium représente dix pour cent, mais ces dix pour cent sont quand même très importants et j'essaierai de vous montrer pourquoi.

PT : Quel était votre sujet de thèse ?

MP : Dans ce contexte-là, je commence une thèse à Rennes et Hagenmuller me présente ainsi le sujet. « On connaît bien les relations qui existent entre les gaz qui sont générés par l'hydrolyse de carbures et leur propre structure. Dans certains carbures, si on hydrolyse des atomes de carbone isolés (au degré d'oxydation –IV), on obtient du méthane. Dans d'autres, les acétylures, les atomes de carbone sont liés deux par deux, et lors de l'hydrolyse, le gaz obtenu est l'acétylène, hydrocarbure à deux atomes de carbone. Dans certains carbures métalliques, trois atomes de carbone sont fortement liés et l'hydrolyse conduit à l'allylène, un hydrocarbure à trois carbones. Le silicium est un élément important et il faudrait faire la même chose avec le silicium. » Néanmoins si le méthane est assez sage, le silane explose à l'air. D'une part, c'était dangereux, d'autre part, c'était très difficile à réaliser. J'ai commencé une thèse difficile où j'ai autant déployé des talents de verrier – car à chaque explosion les appareils étaient détruits – que de chimiste. J'ai été à la peine parce que c'était une chimie à la frontière de ce qui se faisait dans le reste du laboratoire. Je devais fabriquer des gaz, que je faisais ensuite réagir sur des métaux comme les métaux alcalins dans des conditions difficiles, par exemple dans de l'ammoniac liquéfié à moins quarante degrés celsius.

PT : Pourquoi avez-vous quitté Rennes ?

MP : Entre temps, Hagenmuller, qui avait créé un groupe d'une quinzaine de personnes à Rennes, a été sollicité pour venir à Bordeaux. A Bordeaux, il y avait deux pôles de chimie importants à cette époque : la chimie organique autour du doyen Raymond Calas (qui n'était pas doyen à cette époque-là) et la chimie physique avec Adolphe Pacault. Ces deux responsables ont reconnu qu'il manquait un minéraliste à Bordeaux et qu'il en fallait un pour constituer une chimie forte. Ils connaissaient ce chimiste remuant de Rennes, dynamique et exigeant des moyens, mais qui avait une vision moderne de la chimie. Ils lui ont proposé la chaire libérée par Mlle Josien, spécialiste de spectroscopie IR, qui venait d'être mutée à Paris. Bordeaux construisait sa faculté en 1960 avec des locaux flambants neufs alors que nous travaillions, à Rennes, dans des conditions déplorables (par exemple je travaillais dans une cave, sans fenêtre). Quand nous avons vu ce qui nous était proposé, quatre-vingt pour cent du groupe, c'est-à-dire une petite vingtaine de personnes, a décidé de suivre Hagenmuller à Bordeaux. Nous sommes arrivés à Bordeaux avec des conditions matérielles très bonnes. L'étape rennaise n'a donc duré que de 1956 à 1961. Hagenmuller avait commencé à recruter des élèves en 1957, en particulier, son premier élève, Maurice Rault, qui a d'ailleurs joué un grand rôle dans ma décision de venir faire une thèse, et un autre très connu, qui a malheureusement disparu lui aussi il y a six ans, Jean Rouxel. Ce groupe-là est donc parti pour Bordeaux. J'ai continué à travailler dans le domaine du silicium, avec beaucoup de difficultés, beaucoup d'accidents : j'ai arraché les portes d'un laboratoire, j'ai failli me tuer avec un morceau de verre qui est passé à côté de moi et qui a traversé un mur. J'avais même construit une armure, une des premières avec des matériaux en fibres de verre et en résine, c'était une période vraiment difficile.

PT : Vous avez pourtant persévéré dans la même voie ?

MP : J'ai pris un premier élève, Christian Cros, auquel j'ai proposé un sujet proche du mien dans lequel il s'agissait d'étudier, à l'état solide cette fois les systèmes entre le silicium et les métaux alcalins. En effet, une équipe allemande, celle de Klemm, en particulier son élève Hohmann avait montré que lorsque le silicium réagissait avec le potassium, il donnait un composé ionique, de formule KSi, appelé phase de Zintl (grand métallurgiste allemand du début du vingtième siècle), à la structure intéressante. En effet, Si- a la même configuration électronique que son voisin de droite du tableau périodique, le phosphore ; il donnait donc comme le phosphore blanc élémentaire des tétraèdres (Si-)4, analogues aux molécules P4. Ces siliciures étaient tout à fait intéressants mais aussi très réactifs vis-à-vis de l'air et de l'eau. Hohmann avait montré que lorsque ces siliciures étaient chauffés à l'abri de l'air, sous argon ou sous vide, il se formait une phase intermédiaire, qu'il n'avait pas réussi à identifier sur le plan des rayons X (RX), mais qui avait une formulation du type KSi6. Il avait dit qu'avec le sodium et NaSi, aucune phase ne se formait. Comme nous travaillions sur le système SiH4/Na, j'ai demandé à Christian Cros, d'essayer de vérifier les dires de Hohmann. Christian Cros a donc repris ces travaux. C'était mon premier élève mais il n'avait que quatre ans de moins que moi. C'est un chimiste vraiment exceptionnel, en particulier du point de vue de la rigueur et de l'art de la manipulation. Très vite, nous avons réalisé que Hohmann avait tort et que lorsqu'on chauffait NaSi, il se dégradait en donnant deux phases de structures très symétriques, avec des spectres de RX bien identifiés. Nous avons publié cela en 1965, aux Comptes rendus de l'Académie des sciences, bien entendu. Nous ne pouvions pas aller plus loin car à l'époque, nous ne disposions que d'un spectre de poudres, c'est-à-dire un ensemble de raies avec une position et une intensité, qui est, en quelque sorte, le code barre d'un composé. Or ce type de spectre ne permettait de remonter à la structure que si l'on avait une hypothèse sur la structure, ce qui impliquait de connaître non seulement la dimension et la symétrie de la maille, mais encore la position approximative des différents atomes. N'ayant pas d'hypothèse structurale, nous n'avons pas pu aller plus loin.

PT : Vous vous êtes alors arrêté de travailler sur ce sujet du silicium ?

MP : Non, parce que c'est là qu'une chose très importante est arrivée, et j'en tirerai une des conséquences essentielles. Hagenmuller était à la fois dynamique et visionnaire, il avait une bonne idée de l'évolution de la science et même de la société. Il voyageait beaucoup et partit aux Etats-Unis durant l'été 1965. Il y rencontra un éminent cristallographe, John Kasper, qui deviendra plus tard Président de l'Union Pure et Appliquée de Cristallographie, au niveau mondial. Il travaillait à la General Electric (GE) avec Tracy Hall, Bridgman, Young, Drickhamer qui, dix ans plus tôt, avaient réalisé la synthèse du diamant, c'est-à-dire la transformation sous haute pression en utilisant des flux métalliques, du graphite en diamant, une véritable épopée scientifique puis industrielle. Hagenmuller rencontre Kasper et lui dit que nous avons trouvé des phases très riches en silicium : l'une est proche de NaSi6, l'autre a une composition qui varie assez largement en sodium formulée NaxSi6 avec x variant depuis des valeurs très faibles jusqu'à environ un. Le papier est en cours de publication, les données sont donc disponibles. Kasper trouve cela curieux, il pense avoir déjà vu des spectres X analogues. Or, il avait travaillé sur des hydrates de gaz, appelés clathrates, forme nano-poreuse de glace. Normalement, les molécules d'eau de la glace échangent quatre liaisons, deux covalentes et fortes avec deux hydrogènes proches et deux faibles, de type hydrogène avec deux atomes éloignés, formant une charpente qui a la même structure que celle de la silice. Le lien était très difficile à faire mais ils se sont dit qu'après tout, si on prend de la silice, qu'on enlève l'atome d'oxygène qui se trouve entre deux siliciums, on obtient un réseau de silicium, et alors, pourquoi ces phases-là ne seraient-elles pas isotypes (même structure). L'hypothèse structurale ayant été faite, nous avons pu déterminer la structure qui a été publiée dans Science, fin 1965. Ce fut un grand émoi surtout pour nos amis allemands qui avaient continué à travailler dans le domaine et qui venaient de passer à côté d'une découverte très intéressante. La structure de ces formes de glace a été découverte vers 1950 par Pauling. Ces structures sont curieuses car elles présentent un réseau tétraédrique comme dans la glace ordinaire, mais il forme d'énormes cages qui enferment des molécules neutres (dioxyde de carbone, méthane, chloroforme) ou des gaz rares (argon, xénon) sans interaction ou très peu entre le réseau et la molécule. C'est la raison pour laquelle on leur a donné le nom de clathrate, c'est-à-dire en grec une cage, avec des barreaux. La même année, quelqu'un trouvait (Schlenker) qu'une forme de silice (la mélanophlogite) avait la même structure que les hydrates de gaz et donc que si l'on enlevait les atomes d'oxygène, on retrouvait bien nos clathrates de silicium, les atomes de sodium remplaçant les quelques molécules enfermées à l'intérieur de ces cages siliciées. Nous étions fiers de ce succès ; nous avons étudié les propriétés physiques de ces phases et montré que la forme de type I (isotype de l'hydrate de gaz) était un matériau ayant une conductivité métallique, qu'il était formé de polyèdres très particuliers, des dodécaèdres pentagonaux (polyèdres à douze faces pentagonales comportant vingt sommets). La deuxième forme (isotype de l'hydrate de liquide) pouvait voir le taux de remplissage de ses cages varier de très peu d'atomes de sodium à des cages pleines de sodium. Il y avait une variation très importantes de ces propriétés physiques avec passage progressif d'un isolant à un métal. C'était déjà la fin des années soixante, début des années soixante-dix.

PT : C'était donc un composé très intéressant du point de vue fondamental ?

MP : Oui. En effet, nous avions des relations très suivies avec un personnage extraordinaire, prix Nobel de physique, Sir Nevill Mott (il n'était pas encore prix Nobel). Mott venait pratiquement tous les ans à Bordeaux car il savait que nous y synthétisions de nombreux composés originaux. C'était un physicien du solide particulièrement à l'écoute des chimistes ; il savait que la richesse des matériaux venait de la chimie. C'était un grand ami du laboratoire et de celui de chimie physique voisin. Mott nous dit que nous avions là exactement la démonstration qu'il cherchait à faire d'une transition (dite de Mott). Quand on passe de quelques atomes de sodium seulement à l'intérieur des cages, à l'ensemble des cages pleines, la conductivité augmente et pour un certain taux, le matériau devient métallique. L'idée de Mott était que lorsqu'il y a une densité d'électrons faible dans un solide, ces électrons n'ont pas la possibilité d'écranter les charges positives du réseau, et donc les électrons se localisent auprès de ces charges positives : c'est un isolant. En revanche lorsque la densité électronique est forte, un gaz d'électrons se forme et écrante toutes les charges nucléaires positives, ce qui délocalise l'ensemble des électrons. Mott avait démontré qu'il existait une certaine limite au-delà de laquelle il y avait transition entre les électrons localisés et délocalisés. Notre matériau illustrait tout à fait sa théorie.

PT : Vous avez ainsi pu poursuivre vos recherches ?

MP : Nous pensions que les physiciens et les chimistes allaient s'intéresser à cela mais ce ne fut pas le cas. En France, au début des années soixante-dix, ce fut vite oublié. Les Allemands ont continué à travailler dans ce domaine-là, le groupe dérivé de Klemm avec Von Schnering, Nesper, Cordier… Pour faire de la recherche, il faut des moyens, pour avoir des moyens, il faut que la communauté s'intéresse à ce que l'on fait, or la communauté n'avait montré pratiquement aucun intérêt, j'ai donc arrêté de travailler dans ce domaine.

PT : L'arrêt après la première période, c'est un manque de moyens uniquement ?

MP : C'est un manque de moyens, oui, d'abord, car c'était une chimie très difficile, toute manipulation devant se faire en boîte sèche, à l'abri de l'air, tous les matériaux - au moins au départ - étaient très sensibles à l'air : ils s'oxydaient voire s'enflammaient spontanément ; ce n'est pas facile de manipuler des métaux alcalins. Il y a eu arrêt aussi, je pense, parce qu'il n'y avait pas eu d'écho dans la communauté scientifique, en particulier de la physique, à l'exception de Mott. Et le silicium n'était pas encore ce qu'il est devenu aujourd'hui…

PT : Ce fut la fin de l'aventure des clathrates ?

MP : Non, pas du tout car vers la fin des années quatre-vingt, il y a eu l'une des deux grandes révolutions qui ont balayé la chimie de la deuxième moitié du vingtième siècle : la découverte des fullerènes. Quand ces travaux ont été publiés, je me suis demandé ce qu'était un fullerène, le footballène en tête. Si vous prenez un pavement de type hexagonal comme le graphite, si vous remplacez un hexagone par un pentagone, vous courbez l'espace, mais surtout si vous répétez l'opération, vous pouvez refermer l'espace sur lui-même. Il suffit de répéter douze fois l'opération, donc d'avoir douze pentagones et vous obtiendrez un fullerène. Le C60 avait douze pentagones plus vingt hexagones, c'était une grosse molécule. Ils ont cherché à diminuer le nombre de carbones en bombardant ces molécules avec des électrons mais n'ont pu descendre au-dessous de C32, ce qui est normal car quand le nombre de carbones diminue, les angles diminuent, les tensions augmentent et les atomes de carbone perdent l'hybridation favorable (sp2) du graphite qui est la forme thermodynamiquement stable du carbone. Il ne semblait donc pas possible d'aller jusqu'à zéro hexagone, c'est-à-dire d'avoir le dodécaèdre pentagonal, l'un des solides platoniciens (symbole de l'univers). Finalement, j'ai réalisé que nos clathrates, que ce soit la forme (I) hydrate de gaz ou la forme (II) hydrate de liquide, étaient formés à quatre-vingt pour cent de ces dodécaèdres pentagonaux. Or ces dodécaèdres étaient formés de silicium, qui en revanche choisit presque toujours l'hybridation sp3, contrairement au carbone ; mais ceci entraîne des liaisons pendantes très réactives. Les dodécaèdres ne restent donc pas isolés comme dans des molécules mais se collent les uns aux autres par leurs faces pour former ce réseau tridimensionnel. Cependant avec de tels objets, on ne peut pas remplir tout l'espace (c'est le problème des quasi-cristaux), mais en associant ces dodécaèdres pentagonaux, le plus petit des fullerènes, avec des fullerènes un peu plus gros, Si24, Si28, il est possible de remplir tout l'espace, d'où les structures des clathrates. Réalisant cela, j'ai voulu redémarrer le sujet mais je n'étais pas dans les bonnes grâces de mon directeur de laboratoire de l'époque, j'ai dû attendre trois ans pour que l'on me donne un élève pour relancer le sujet. Nous sommes repartis bien tard par rapport à nos collègues américains ( le groupe de Mac Millan), et japonais (le groupe de Sohje Yamanaka). Il a pu montré avant nous que les phases que nous avions préparées n'étaient pas supra-conductrices mais le devenaient entre 4 et 8 K en remplaçant le sodium par du baryum. Nous avons cependant mené de jolies études très fondamentales pour montrer que les atomes de sodium dans leur cage gardaient leurs électrons et ne s'ionisaient pratiquement pas, ce qui constitue un cas extrêmement rare d'atomes quasi neutres dispersés régulièrement sans une matrice. Nous l'avions d'ailleurs pressenti vingt ans plus tôt mais nous n'avions pu le démontrer à l'époque faute de moyens de caractérisation performants. Par une méthode sophistiquée de RMN du solide nous avons démontré que la probabilité de présence d'un électron au voisinage du noyau de sodium était très grande (c'est-à-dire qu'un électron passait beaucoup de temps auprès de son noyau. Nous avions donc de vrais atomes de sodium encagés dans un réseau de silicium quasi neutres. De la même manière, nous avons montré par RPE que même lorsqu'il y avait peu d'atomes de sodium, l'électron avait encore une probabilité de présence au noyau qui n'était pas nulle du tout. En fait, la raie de résonance RPE de l'électron était éclatée (ou splittée) en quatre raies, ce qui correspondait précisément à la valeur 3/2 du spin nucléaire du sodium (2I+1 valeurs = 4 quand I=3/2). C'était un joli résultat expérimental, une véritable signature de l'atome métallique que nous prouvions ainsi. Christian Cros et moi avons dirigé deux thèses, depuis, sur le sujet. Nous avons découvert de nouvelles phases en remplissant les cages avec des atomes électronégatifs comme l'iode, le tellure.

PT : Quelles sont les perspectives de ces travaux ?

MP : Tout d'abord, du point de vue fondamental, nous avons deux phases bien distinctes (I et II) à partir desquelles on pouvait imaginer des formes de silice. La première forme avait été trouvée en même temps que nous en 1965 ; en ce qui concerne la deuxième, il a fallu attendre presque quinze ans pour que soit synthétisée l'autre forme (qui fut appelée le clathrasil-3C). On parle aujourd'hui beaucoup des clathrates parce qu'il y a au fond des océans des quantités – que certains disent fantastiques – de méthane piégé dans ces formes-là de glace, sous pression à mille mètres de fond, à une température proche de 4°C. Certains pensent que le méthane au fond des océans représente plus d'énergie fossile que l'ensemble des réserves d'hydrocarbures actuellement connues. Ces réserves seront peut-être un recours essentiel, un sursis à l'épuisement de l'énergie fossile, mais nous ne savons pas encore comment les exploiter. D'autre part, est-ce que plus tard, il ne faudra pas renvoyer le CO2 atmosphérique dans de tels hydrates ? Ce qui est très intéressant, c'est de voir qu'avec des composés complètement différents, la glace, la silice et des composés intermétalliques ou même covalents comme le silicium, les mêmes structures se reproduisent. Il y a quelques semaines, un de mes confrères de l'Académie, Gérard Ferey, vient de montrer que ces deux structures-là pouvaient aussi être obtenues largement dilatées, si à la place des atomes au sommet de ces polyèdres, on plaçait des assemblages de polyèdres, par exemple des octaèdres associés par des tétraèdres). Ces assemblages forment alors d'énormes cages, plus grosses que celles jamais obtenues avec les systèmes nanoporeux actuels. L'agencement est le même : il y a une espèce de structure atomique de base qui peut se retrouver aussi bien pour un corps simple quasi-pur (dans le cas du silicium seul, vidé des alcalins) que pour un composé moléculaire avec des liaisons hydrogène, la glace, ou que pour des charpentes géantes de composés mixtes organiques-inorganiques. Ceci pose des questionnements très fondamentaux, d'autant que l'on retrouve de tels réseaux un peu désordonnés et à une échelle encore beaucoup plus grande dans le domaine des mousses.

PT : Et au niveau des applications ?

MP : Il y a beaucoup plus. En effet, la forme du silicium que nous avons obtenue en enlevant les atomes de sodium par des procédés physiques et chimiques, a un écart énergétique (gap) entre la bande de valence et la bande de conduction qui passerait de 1,1eV à 1,9eV, c'est-à-dire de la limite de l'infrarouge en plein milieu du visible. Néanmoins la synthèse des monocristaux correspondant pose encore problème. Il y a aussi de bons espoirs de penser que cette forme serait un semi-conducteur direct (transition électronique sans couplage avec les vibrations de réseau ou phonons). Or, pour faire un laser, il est nécessaire que les transitions électroniques ne soient pas couplées aux vibrations de réseau sous peine d'un échauffement trop grand pour le matériau. Cette possibilité ouvrirait toute l'optoélectronique à ce type de silicium alors que jusqu'à présent toute l'optoélectronique est l'apanage de ce que l'on appelle les semi conducteurs III-V, GaAs, InP. Les lasers, les diodes à semi-conducteur sont faits à partir de ces composés-là et pas à partir de silicium.
Un autre espoir est la création de matériaux ultra-durs. Sur ces matériaux qui sont des boules collées les unes aux autres, on pensait que lorsqu'ils seraient mis sous pression, ils s'écraseraient et ne tiendraient pas plus de quelques kilobars : c'est faux. Ces structures se comportent exactement comme les voûtes ou les coquilles d'œuf, elles tiennent la pression aussi bien que le silicium de type diamant, jusqu'à 110 kilobars à la température ordinaire. A partir de cette pression, le réseau de silicium s'effondre pour donner la variété métallique de l'étain. Nous avions fait dans les années 70 des manipulations dans ce sens avec les chercheurs de la GE, nous avions vu que vers 100 kbar, il y avait une augmentation considérable de la conductivité avec un passage probable vers un état métallique. Récemment, nous avons fait d'autres manipulations avec un groupe de physiciens de Lyon avec lequel nous travaillons, celui de Perez, Melinon, San Miguel …. Nous avons vu que la structure était bien stable jusqu'à 110 kbar avant de s'effondrer comme pour le silicium diamant. Quand on regarde la variation de paramètres, il y a un parallélisme complet avec celle du silicium diamant. Ceci signifie que cette structure devrait être aussi dure que le silicium diamant (lui-même moins dur que le carbone diamant). L'idée – beaucoup de physiciens se sont lancés là-dessus – est que si on peut faire des phases homologues du carbone alors ces phases pourraient être aussi dures que le diamant. Pour l'instant, personne n'a encore trouvé ces formes homologues de nos siliçures avec le carbone.
Un autre grand espoir, auquel je crois beaucoup, mais que je n'aurai sans doute pas le temps de mener à terme, hélas. Ces boules Si28 (12 pentagones et 4 hexagones) sont l'équivalent d'un atome géant, dix fois plus gros qu'un atome normal. En effet, quand on fait des calculs d'orbitales moléculaires pour un tel groupement d'atomes, il y a d'une part, tous les électrons qui servent à lier ces 28 atomes, d'autre part, quatre électrons périphériques dont l'un est l'équivalent d'une orbitale s (comme l'orbitale atomique s du silicium) et les trois autres sont dans des orbitales équivalentes aux orbitales p. On peut imaginer dans le futur, une chimie non plus à partir d'atomes mais une chimie à partir de ces boules d'atomes pour faire des édifices beaucoup plus volumineux.
Enfin, nous avons aussi essayé de construire des matériaux thermoélectriques. Ceux-ci peuvent avoir deux utilités : soit ils génèrent un courant sous l'effet d'un gradient de température, soit le passage d'un courant permet d'induire un gradient de température et ainsi de ‘faire du froid' (ou du chaud). Cette dernière possibilité permettrait par exemple de remplacer dans les réfrigérateurs traditionnels les compresseurs et les CFC. Nous avons essayé d'améliorer les performances encore trop faibles pour que ces matériaux soient un jour commercialisés . Une théorie a même été bâtie par un collègue américain, Slack sur la base de nos matériaux ; il s'agit de la théorie PGEC (Phonon Glass-Electron Crystal) ; il s'agit d'avoir un matériau qui conduit la chaleur (mal) comme un verre et l'électricité (très bien) comme un cristal.
Pour résumer les applications des clathrates : les thermo-éléments, les matériaux ultra-durs, les matériaux pour optoélectronique, la chimie des clusters d'atomes, voilà quatre promesses possibles pour les clathrates. Voilà les espoirs que j'ai sur ce sujet, le regret de ne pas avoir pu commencer trois ou quatre ans plus tôt alors que je prends ma retraite et que je ne peux pas continuer ma recherche avec la même intensité. Voilà cette première histoire des clathrates, qui m'a fait travailler pendant une douzaine d'années puis depuis sept ou huit ans avec un arrêt complet entre les deux.

PT : Quelles leçons tirez-vous de cette interruption ?

MP : Ceci montre qu'en recherche, il faut toujours persévérer car un résultat peut très bien, à un moment, ne pas être reconnu, puis l'être vingt ans plus tard. La deuxième conclusion que je tire est que la discussion, la confrontation avec des personnes, des scientifiques de culture différente, est quelque chose de fondamental en recherche. Si nous n'avions pas eu ces discussions avec John Kasper, nous n'aurions pas fait cette découverte en 1965. Je pense que les Allemands (ou nous-mêmes) auraient quand même trouvé la solution trois ou quatre après nous parce qu'ils avaient obtenu des micro-cristallites dont ils auraient pu faire la structure. C'est quand même très important de réaliser que c'est parce que des gens de cultures différentes ont discuté, que l'on a pu arriver à la solution d'un problème scientifique apparemment non résoluble. C'est la deuxième leçon importante, je crois.

PT : Si nous passions à la deuxième partie de vos recherches ?

MP : Ce qui est aussi mon activité la plus connue. En 1963, j'avais déjà détruit deux petits laboratoires à Bordeaux à cause des explosions de mes silanes, j'étais passé à côté du danger, j'avais eu beaucoup de chance, c'était l'année où je m'étais marié. Je me suis dit que je ne pouvais pas poursuivre ainsi. J'ai continué à m'occuper de mon thésard C.Cros et j'ai décidé de changer de sujet de thèse.
A Rennes, nous avions fait avec Hagenmuller et tout le laboratoire, une visite en Allemagne des principaux laboratoires de chimie. J'avais été fortement impressionné par deux choses : premièrement, le fait qu'ils travaillent toujours sur des structures bien identifiées, deuxièmement, qu'ils travaillent beaucoup sur les oxydes des métaux de transition (bloc de trois fois dix éléments situés au milieu du tableau périodique) à haut degré d'oxydation ou à degrés d'oxydation peu usuels. On sait qu'on peut aller jusqu'au degré d'oxydation maximal +VII pour le manganèse, mais qu'après le manganèse, pour le fer par exemple, on se limite généralement à +III, bien que quelques ferrates puissent aller jusqu'à +VI , le nickel +II, le cobalt +II essentiellement, le cuivre +II. Pourquoi les autres degrés d'oxydation n'étaient-ils pas accessibles ?
On parlait aussi beaucoup du phénomène de non stœchiométrie que j'ai déjà évoqué. Il y avait des scientifiques à l'étranger qui s'intéressaient aussi à la non stœchiométrie : Andersson à Cambridge, Arne Magneli à Stockholm, Dave Wadsley en Australie. Magneli était un cristallographe extraordinaire que j'ai eu le plaisir de rencontrer souvent, notamment au conseil scientifique du laboratoire de Collongues. C'était un plaisir de parler science avec lui. Il avait montré qu'il y avait deux comportements de défauts dans un solide : quand leur concentration était faible (des lacunes, des interstitiels), ils restaient isolés, l'entropie stabilisant cet état à haute température , alors qu'à concentration de défauts élevés, les défauts s'associaient (perte d'entropie mais gain d'énergie du à leur association). Dave Wadsley était aussi un grand cristallographe que nous connaissions bien et qui travaillait sur des composés non stœchiométriques, en particulier les bronzes de vanadium. Les bronzes de vanadium ne sont pas des bronzes au sens traditionnel (alliage étain-cuivre) mais des oxydes non stœchiométriques, appelés ainsi il y a plus d'un siècle, par Hautefeuille, qui les avait obtenus avec le tungstène. Il les avait appelés des bronzes car ils étaient très colorés, certains étaient mordorés comme le bronze classique mais d'autres avaient une couleur bleue métallique et même rouge cardinal. C'étaient des matériaux très beaux surtout sous forme de monocristaux. Les bronzes de tungstène étaient déjà bien connus alors que les bronzes de vanadium ne l'étaient pratiquement pas : il y avait à peine trois ou quatre travaux dont ceux d'un Russe, Ozerov, et un de Wadsley qui avaient étudié un seul type de phase, la phase appelée . Le bronze de vanadium, c'était l'intercalation d'un alcalin, comme le lithium ou le sodium, dans l'oxyde de vanadium de plus haut degré d'oxydation, V2O5. Celui-ci changeait alors de structure, la formulation de l'ensemble étant LixV2O5 avec x variant comme dans le clathrate de type II. On remplissait des canaux avec des ions lithium car, à la différence des clathrates, l'alcalin s'ionisait et donnait son électron au réseau V2O5, le vanadium +V se réduisant en vanadium +IV. J'ai donc commencé à travailler sur les bronzes de vanadium.

PT : C'était des cavités dans ce cas-là aussi ?

MP : Ce n'était pas des cavités mais de grands tunnels. Les ions lithium s'intercalaient dans ces tunnels et s'y déplaçaient facilement. Mais c'est important que ce soit des tunnels, vous verrez pourquoi tout à l'heure. Je n'étais pas le premier à travailler sur ces bronzes de vanadium au laboratoire. Dès notre séjour à Rennes, Paul Hagenmuller avait donné ce sujet à André Lessaichere mais comme il avait une bourse industrielle, il a lancé le sujet puis il est parti chez Rhône-Poulenc. A Bordeaux, nous avons repris ce sujet à trois, quasiment simultanément : Jean Galy, actuellement directeur de recherche à Toulouse, André Casalot, professeur à Marseille, qui vient de prendre sa retraite, et moi.

PT : En quoi votre approche était-elle novatrice ?

MP : Nous avions chacun notre spécialité, Galy était le cristallographe de l'équipe, Casalot et moi, nous nous occupions des mesures physiques. C'est là l'originalité de ce que nous voulions lancer, l'idée totalement novatrice de Hagenmuller. Les Allemands travaillaient sur les structures, Hagenmuller pensait que la structure avait un rôle fondamental sur l'ensemble des propriétés, l'objectif était donc de trouver des relations entre structure et propriétés physiques. C'était tout à fait novateur car les chimistes ne s'intéressaient pas à cela à l'époque ; ils ne s'intéressaient qu'à synthétiser, éventuellement déterminer la structure et ensuite ils laissaient le matériau aux physiciens si ceux-ci le trouvaient intéressant. Mais comment le trouver intéressant sans un minimum de caractérisations physiques préalables ? C'était au contraire la grande force des Américains ; la chimie minérale n'y était pas très développée mais dans les grandes compagnies comme IBM, Dupont, Bell, ils avaient des physiciens qu'ils mettaient auprès des chimistes pour étudier les propriétés physiques et très souvent ils ont trouvé des propriétés physiques intéressantes sur des matériaux qui avaient été découverts en France au préalable. C'est une des raisons pour lesquelles la chimie du solide – on commençait à parler de chimie du solide vers la fin des années soixante – française a eu une telle renommée : elle découvrait beaucoup de corps nouveaux mais sans souvent se préoccuper des applications de leurs propriétés. Au début des années quatre-vingt, elle était considérée comme l'une sinon la première chimie du solide au monde – cela fait un peu prétentieux de le dire mais on le trouve écrit sous la plume de plusieurs collègues américains – peut-être à égalité avec les Etats-Unis, car à cette époque le Japon n'avait pas encore fait tous les efforts qu'il a produits depuis. Maintenant ce n'est plus le cas.

PT : Pour revenir sur votre projet tri-partite ?

MP : Nous avons abordé, à trois, cette étude des bronzes de vanadium sous l'angle structure-propriétés physiques. En effet, nous voulions comprendre pourquoi les bronzes de tungstène étaient généralement des métaux alors que les bronzes de vanadium étaient toujours des semi-conducteurs. Nous avons fabriqué un grand nombre de phases nouvelles, dans des systèmes variés tels que le cuivre ou l'argent dans les tunnels. L'essentiel des bronzes de vanadium, à part la structure de l'une des phases originelles, le bronze de Wadsley, a été fait à Bordeaux par le groupe entre 1963 et 1970. C'était un très gros travail d'équipe qui a eu deux conséquences sur-le-champ. La première conséquence a été qu'il a fallu créer un ensemble de mesures physiques, c'est ce que j'ai fait au niveau du laboratoire. Nous sommes allés voir des physiciens avec Casalot et nous avons monté des mesures de conductivité électronique et de pouvoir thermoélectrique (effet Seebeck dont j'ai déjà parlé à propos des thermoéléments à base de clathrate). J'ai aussi construit plusieurs balances magnétiques après avoir fait un stage et travaillé avec le groupe voisin de Pacault qui possédait déjà une balance magnétique peu moderne. Pour ma thèse, j'ai ainsi conçu et construit une balance magnétique originale qui vingt ans après sa construction fonctionnait encore parfaitement et qui est aujourd'hui sous une cloche à l'université de Séoul, cadeau du laboratoire en souvenir du temps où leurs chercheurs venaient nombreux se former chez nous. J'ai été aidé en cela par Alain Tressaud pour compléter nos équipements magnétiques dès lors que des appareils commerciaux sont apparus sur le marché au début des années soixante-dix (magnétomètres vibrants). Nous avons été je pense le premier laboratoire de chimie français ainsi équipé. Beaucoup de collègues venaient de partout y faire leurs mesures.
La deuxième conséquence est que nous avons engagé des coopérations avec des physiciens, le groupe de Friedel à Orsay, pour les propriétés de transport, et le groupe de Néel et de Bertaut à Grenoble, pour les propriétés magnétiques. Il y a eu beaucoup d'échanges ; il y a même eu des thèses qui ont été faites sur les mêmes matériaux par un physicien et un chimiste en binôme en quelque sorte. Je pense à la thèse de Villeneuve, un chimiste de mon groupe et à celle de Pouget, physicien d'Orsay, sur l'oxyde de vanadium VO2. Le chimiste préparait ses échantillons, il faisait ses propres caractérisations, puis il donnait ses matériaux au physicien qui faisait d'autres types de caractérisations physiques, plus poussées, plus sophistiquées, les discussions et interprétations finales se faisaient ensemble. Nous n'avions à Bordeaux bien sûr que des expérimentations de base. Nous ne voulions pas évidemment prendre la place des physiciens. Quoiqu'il en soit à la fin des années soixante-dix, les bronzes apparaissaient essentiellement comme une œuvre bordelaise et je me suis occupé beaucoup de la partie propriétés physiques de ces bronzes.

PT : Qu'est-ce qui était si novateur ?

MP : Je trouve que le rapprochement avec la physique a été tout à fait novateur et intéressant. Il fallait, d'une part, avoir des appareils de caractérisation de base pour connaître les propriétés fondamentales, savoir si le matériau était isolant ou métallique (comportement différent en fonction de la température) ; d'autre part, apprendre de la physique pour pouvoir dialoguer avec les physiciens. Il fallait posséder les deux choses, le langage et les équipements de base. Pour le langage, nous avons appris, Hagenmuller nous a forcés à apprendre beaucoup de physique. Nous avons pu dialoguer d'égal à égal (enfin pas tout à fait !), nous avions cependant gardé notre propre vision. En effet, les chimistes n'ont pas la même vision de la matière que les physiciens : ceux-ci voient plutôt le phénomène dans sa globalité, ceux-là ont une approche atomistique ; le chimiste se demande pourquoi il y a telle modification de propriété quand un atome se déplace dans la structure. C'est précisément là que réside toute l'importance entre la structure cristalline et les propriétés, c'est ça qui est notre force et c'est la révolution qu'a lancée Hagenmuller au début des années soixante.

PT : Pensez-vous que ce genre de rapprochement soit constitutif de la chimie du solide ?

MP : Pour répondre, disons juste un mot pour recadrer cela au niveau international. En 1964, il y a très exactement quarante ans, nous avons organisé ce qu'on peut considérer comme le premier congrès international de chimie du solide, une véritable naissance de la discipline. Il y avait là des cristallographes, Wadsley, Görter, Anderson, des thermodynamiciens, Kubachevsky, des physiciens comme Aigrain qui devait devenir l'un des patrons de l'électronique française, des Américains solidistes, Rustom Roy, Aaron Wold, John Goodenough, peu d'Anglais (mais cette chimie y était peu développée), des Allemands, tous ceux auxquels nous avions rendu visite étaient là, des Français bien sûr, Collongues, Michel, Bénard, Lacombe. Ce fut une semaine extraordinaire et quarante ans après, les présents en parlent encore. Il y a eu récemment un numéro spécial dédié à Sten Anderson du journal Solid State Science, dans lequel Bruce Hyde fait référence à ce congrès fondateur de la discipline, à toutes les discussions extraordinaires qu'il y a eu concernant tous les domaines, la non stœchiométrie, les propriétés structurales et électroniques.

PT : Le congrès avait réconcilié la Chrétienté et la Chaudronnerie ?

MP : Chaudron n'était pas présent à cette occasion mais quelques années plus tard, il a présidé mon jury de thèse. Hagenmuller était à la fois en marge et en pointe de la Chrétienté par ses positions quelquefois très fermes sur tel ou tel collègue et par ses positions très novatrices et proches de la métallurgie. Il a été beaucoup plus soutenu par Bénard que par Chrétien. Par exemple Bénard était président de la Fondation de la Maison de la Chimie quand Hagenmuller a été le premier lauréat de son grand Prix. Hagenmuller était en quelque sorte le champion du rassemblement entre les deux domaines. En effet, on a aussi besoin d'une chimie classique, thermodynamique, pour précisément connaître ce qu'il est possible ou impossible de synthétiser. De nos jours, je regrette d'ailleurs que la thermodynamique soit un peu tombée dans l'oubli car bien souvent par des considérations thermodynamiques simples, les chercheurs se rendraient compte qu'ils vont à l'échec.

PT : Quels étaient les défis soulevés par les bronzes de vanadium ?

MP : Très vite, nous avons compris, avant la fin des années soixante-dix, que nous ne pouvions faire une physique propre que si nous avions des monocristaux, notamment pour étudier l'anisotropie des propriétés. Alors j'ai pensé qu'après avoir monté des mesures physiques, nous devions développer des techniques de cristallogenèse. Pour cela je me suis rendu aux Etats-Unis où j'ai passé six mois auprès d'Aaron Wold pour apprendre le transport en phase vapeur : il s'agissait de faire des cristaux en partant d'un solide pulvérulent auquel on ajoutait un agent de transport, par exemple de l'iode, dans une ampoule de quartz scellée sous vide et soumise ensuite à un gradient de température, il se passe une réaction réversible un peu comme dans le cas des lampes à halogène : l'iode réagit avec la poudre et donne un iodure gazeux qui se re-décompose dans la partie froide et on récupère le produit sous une forme monocristalline. Il y avait deux scientifiques au monde qui étaient spécialistes de cette méthode : Harald Schäffer à Munster et Aaron Wold à Providence. Plutôt que d'aller en Allemagne et comme je suis très mauvais en anglais, j'ai préféré aller passer six mois aux Etats-Unis. J'ai appris la croissance cristalline mais j'avoue que pour l'anglais, j'ai été davantage récalcitrant. Au retour j'ai monté de telles manipulations de croissance cristalline au laboratoire et qui ont fonctionné une bonne dizaine d'années.

PT : Etaient-ce les mêmes techniques de croissance cristalline que celles du laboratoire Collongues ?

MP : J'ai d'abord mis en place le transport en phase vapeur que j'avais appris aux Etats-Unis et qui ne se pratiquait pas chez Collongues. Ensuite, je me suis tourné avec J.-P. Chaminade vers toutes les technologies de croissance cristalline, y compris aussi des manipulations qui étaient chez Collongues comme la fusion de zone au four à image avec Jean-Claude Launay. C'est une des raisons pour lesquelles j'ai eu toujours des relations amicales et fructueuses avec Robert Collongues qui était un très bon ami et pour qui je me suis battu comme j'ai pu quand je suis entré à l'Académie en 1992 parce que je réalisais que Collongues était un oublié de l'Académie. La seule chose que j'ai pu obtenir, c'est que l'Académie lui décerne le grand prix Gaz de France, quelques années avant sa mort pour qu'il ait un dernier coup de chapeau de l'Académie.

PT : Pourquoi Collongues a-t-il été oublié ?

MP : Il n'y avait pas beaucoup de chimistes membres de l'Académie des sciences et je ne sais pas si cet honneur l'intéressait vraiment. Bénard y représentait la métallurgie après Chaudron, puis Lacombe également après 1981. Ce n'était pas très favorable pour Collongues puisque les principales écoles de pensée étaient représentées. Hagenmuller non plus n'est pas Membre, il est Correspondant. C'est une des grandes erreurs de l'Académie de n'avoir pas élu Hagenmuller Membre alors qu'il est membre de dix-sept académies étrangères.

PT : Pourtant Hagenmuller y a aussi postulé ?

MP : On ne postule pas à l'Académie, on y est présenté par ses pairs. Sa valeur scientifique n'a jamais été mise en doute mais le problème est, je crois, sa très forte personnalité et un langage parfois un peu trop direct par rapport à celui plus feutré de cette grande maison qui est la nôtre. Et puis il suffit aussi simplement de l'hostilité latente d'un ou deux confrères…

PT : Quelle était la part du travail de synthèse dans le travail du laboratoire ?

MP : C'est une part essentielle ; la synthèse des poudres tout d'abord pour lesquelles des technologies de hautes températures et de hautes pressions ont été, comme je l'ai déjà mentionné, développées au laboratoire. A cette époque-là, pour ma part, de 1968 à 1972, j'ai monté, comme je l'ai déjà précisé, toute la cristallogenèse à Bordeaux, c'est-à-dire l'étape suivante de l'élaboration du matériau, sa mise en forme. Ce service deviendra d'ailleurs lui-même laboratoire propre du CNRS, le SDTM (Service de Diffusion de la Technologie des Matériaux) qui regroupera trois antennes, celle d'Orsay avec le physicien Chapelle, celle de Meudon avec le physicien Rodot et celle de Bordeaux comme seul chimiste. Nous faisions des cristaux pour l'ensemble de la communauté française et même parfois étrangère qui en avait besoin. Nous avions monté tous les systèmes de croissance cristalline, des fours à images, des fours à flux, des fours de fusion de zone, du tirage Bridgman, de l'électrolyse en sel fondu qui était une spécificité bordelaise qui nous permettait d'obtenir en particulier des bronzes de tungstène et de vanadium.

PT : La cristallogenèse intéressait les gens à l'époque alors ?

MP : Oui, j'ai en tête l'exemple d'une expérience assez intéressante mais que je n'ai pas menée jusqu'au bout. Au début des années soixante-dix, la NASA me contacte pour me dire qu'elle s'intéresse aux monocristaux d'oxyde de vanadium qui présentent des transitions de type isolant-métal très brutales au voisinage de la température ambiante. Il était intéressant de faire croître ces cristaux dans un satellite pour voir si les phénomènes de convection inhérents à la gravité terrestre allaient disparaître pour donner des cristaux de meilleure qualité, moins chargés de défauts et donc présentant des transitions encore plus abruptes. J'ai trouvé l'idée séduisante et nous avons lancé un projet : je dirigeais, à l'époque sur ce sujet la thèse de J.-C. Launay. Nous avons décidé de faire croître dans l'espace les cristaux qu'il avait fabriqués durant sa thèse. Je parle mal l'anglais et je l'ai envoyé me représenter à la conférence d'Amsterdam pour la mise au point de l'expérience. En fait le projet de coopération n'a pas abouti, le CNES n'ayant pas été sollicité. Quelques années plus tard sous l'égide du CNES cette fois-ci et de son groupe, Elaboration des Matériaux dans l'Espace, un projet similaire a été accepté. Nous avons constitué au CNES un Comité ad hoc (présidé par Autier) qui a pu sélectionner un certain nombre de programmes, dont le nôtre. Nous avons ainsi réalisé des manipulations de cristallogénèse dans l'espace avec les Américains et avec les Russes. Avec les Russes, ce n'était pas toujours très facile parce que l'organisation des expériences manquait parfois de rigueur technique. Néanmoins il y a eu des résultats tout à fait intéressants de cristallogenèse de semi-conducteurs. Ce fut aussi l'occasion d'apprendre encore une autre physique, la mécanique des fluides, car les mouvements de convection sont régis par ses lois. Ce thème devenait trop mathématique, j'ai laissé Launay développer seul ce genre d'expériences, il a continué jusqu'à très récemment.

PT : Est-ce que ça a donné de meilleurs résultats ?

MP : Oui, bien sûr, mais il est difficile d'être péremptoire. On prépare toujours avec un soin exceptionnel une expérience unique qui coûte particulièrement cher. Je crois qu'on ne peut faire de la croissance de matériaux dans l'espace que s'il y a une valeur ajoutée exceptionnelle car le coût de telles expériences est exorbitant. Pourtant, pour des expériences fondamentales, des fours à image de petite dimension ont été envoyés dans l'espace pour faire des expériences de fusion de zone et vérifier que les courants de convection n'existaient pas et que la croissance résultait de la diffusion pure.

PT : Vous avez poursuivi sur des sujets proches ?

MP : J'avais été nommé en 1967 (je n'avais pas encore trente ans !), professeur (le titre exact était maître de conférence à l'époque) et j'ai donc pris des élèves pour former mon groupe de recherche ; certains ont travaillé dans le domaine des bronzes de vanadium, d'autres dans celui des bronzes de tungstène. Avec Jean-Pierre Doumerc, qui est aujourd'hui Directeur de Recherche dans mon groupe, nous avons essayé de montrer que la théorie de la conductivité des bronzes de tungstène de Goodenough était la bonne face à d'autres théories, en particulier celle d'un autre ami, Mike Sienko, Professeur à Cornell aux USA.

PT : Qui est Goodenough ?

MP :Je ne vous ai pas encore parlé de John Goodenough mais il était de ceux qui étaient là en 1964 et qui est revenu pratiquement chaque année à Bordeaux discuter science avec nous. Je le considère avec Hagenmuller comme le père de la chimie du solide mondiale. C'est lui qui nous a appris comment on pouvait passer de la chimie à la physique, qui nous a appris à dialoguer avec les physiciens, qui nous a appris comment passer d'une description locale à une description collective des électrons. On trouve son nom associé à toutes les grandes étapes de la chimie du solide moderne. Je trouve qu'il n'est pas juste que John Goodenough n'ait pas eu, avec d'autres sans doute, le prix Nobel de Chimie pour la création de cette nouvelle science, la chimie du solide, qui s'est révélée très féconde depuis quarante ans. Quand j'ai passé six mois aux Etats-Unis en 1968, chez Aron Wold , j'ai bien sûr visité souvent John Goodenough au Lincoln Laboratoiry dépendant du MIT à Boston. C'est réellement un ami et un conseil de tous les moments.

PT : Vous avez lancé d'autres sujets de recherche ?

MP : Oui dans des conditions quelque peu difficile. J'avais un grand ami qui s'appelait Maurice Rault. C'est lui qui m'avait décidé à ne pas aller à l'Institut des pétroles mais à faire une thèse avec Hagenmuller. Nous avions chacun avec Maurice nos propres sujets mais nous travaillions ensemble. Quand je suis revenu des Etats-Unis en 1968, il était fatigué et fiévreux. Au bout de quelques mois, on a détecté un cancer du système lymphatique, les choses se sont aggravées et en avril 1969, Maurice Rault disparaissait. Il avait eu une influence considérable sur le démarrage du laboratoire car il y avait installé des équipements de haute pression. Il avait commencé à installer des systèmes de haute pression fluide, c'est-à-dire des autoclaves ou l'on peut travailler jusqu'à un peu moins de 10 kbar. Il avait également lancé des travaux pour pouvoir travailler sous « belt », c'est-à-dire avec des presses du type de celles qui avaient servi vingt ans plus tôt à transformer le graphite en diamant à la GE.
En 1968, il avait recruté comme thésard un jeune élève très brillant, Gérard Demazeau, qui était lauréat de la faculté de Poitiers. Il lui avait donné un sujet de thèse portant sur des oxy-hydroxydes à synthétiser sous hautes pressions. Maurice Rault me confia alors : « j'ai pu faire deux choses qui sont bien : j'ai initié un laboratoire de haute pression et je voudrais qu'il reste relativement autonome, je ne voudrais pas qu'il passe sous la coupe d'un autre groupe du laboratoire parce que c'est mon œuvre, c'est un peu mon enfant ; je voudrais aussi que tu t'occupes de Gérard Demazeau. » Ce genre de choses ne s'oublie pas. J'ai donc travaillé, en plus de mon groupe, avec Gérard Demazeau, pendant quinze ans. Je ne voulais pas engager Gérard Demazeau sur les mêmes sujets que ceux de mon propre groupe. Je ne voulais pas non plus que les hautes pressions soient intégrées dans mon groupe car ce n'était pas la volonté de Maurice ; je ne voulais pas non plus prendre officiellement la direction de la thèse de Gérard Demazeau. Bien sûr, Hagenmuller était à la tête du laboratoire, il dirigeait tout cela mais de loin. Je me suis rappelé ce que j'avais vu en Allemagne sur les hauts degrés d'oxydation, sur les travaux de Scholder et de Klemm. A ce moment-là, j'ai proposé à Gérard de travailler sur le degré d'oxydation +III du cuivre. Je lui ai dit que l'on savait qu'avec le tungstène, le degré d'oxydation +V n'était pas stable mais qu'on pouvait le stabiliser si les électrons qui correspondent à ce degré d'oxydation devenaient des électrons collectifs et si on en faisait une phase métallique (l'énergie cinétique est augmentée et l'énergie totale est abaissée). Je me suis dit qu'il n'était pas normal que le cuivre III ne soit pas stable alors qu'il présente la même configuration électronique que le nickel II, qui est son voisin et lui-même très stable. On connaissait un seul composé du cuivre III, KCuO2, fabriqué par un élève de Klemm, Rudolph Hoppe, un très grand chimiste allemand. Ce composé était formé d'échelles de plan carré CuO4 à arêtes communes formant des files infinies, un peu comme dans l'oxyde de palladium PdO où l'ion Pd2+ iso-électronique est de type d8 à spin faible. Nous savions que les perovskites étaient des structures très stables sous haute pression ; Demazeau venait de monter des hautes pressions d'oxygène sous belt. Il fallait donc tenter la synthèse de la perovskite hypothétique LaCuO3. Le résultat obtenu avec un autre thésard, C. Parent fut concluant : ce fut ainsi la première perovskite du cuivre III. Nous avions prévu qu'elle serait métallique, elle était métallique. Et puis nous nous sommes dit qu'il existait des structures proches des perovskites, dites de Ruddlesden-Popper. Il s'agissait de perovskites à couches avec une formulation différente, A2BO4. Si on veut que B soit +III (comme O est –II), il faut que A soit à un degré d'oxydation intermédiaire entre +II et +III. Nous avons donc mis du strontium (Sr) pour tenter de fabriquer SrLaCuO4. Nous avons mis le mélange sous belt ; j'avais prévu qu'il serait métallique et il l'était bien. Nous étions très heureux de cette grande première de la synthèse d'oxométallates perovskites du Cu3+. Puis pour montrer une autre façon de stabiliser le cuivre +III comme le palladium +II qui est très stable dans un environnement plan-carré, comme l'était aussi le cuivre +III de Hoppe dans ses chaînes KCuO2, nous avons décidé de prendre la même structure que SrLaCuO4 mais d'isoler les octaèdres de cuivre de telle manière qu'on les écrase par des ions plus gros comme Li+ ; nous avons choisi de synthétiser la phase La2Li0,5Cu0,5O4. Nous le prévoyions isolant puisque les électrons, au lieu d'avoir des spins parallèles comme dans la structure électronique du nickel +II ou dans SrLaCuO4, n'occupent qu'une orbitale sur deux par distorsion de la structure. Comme on ne viole pas le principe de Pauli, les deux électrons vont avoir des spins anti-parallèles. Le matériau était bien isolant et diamagnétique. Ainsi dès 1971 nous avions démontré que le cuivre +III existait et qu'il pouvait être stabilisé de deux manières, soit en rendant le composé métallique par délocalisation électronique (LaCuO3, SrLaCuO4), soit en appariant les électrons par une distorsion structurale très grande (La2Li0,5Cu0,5O4).

PT : Aviez-vous une idée directrice ?

MP : Oui, de tout cela, nous avons tiré la règle générale qui a conduit à tous les travaux dont je vous parlerai tout à l'heure, dans ce domaine : la règle du tailleur. La règle du tailleur, que nous avons nommé ainsi entre nous et qui a été reprise par d'autres plus tard, consiste à dire que si un degré d'oxydation n'est pas stable, pour le stabiliser, il faut lui tailler un habit sur mesure, c'est-à-dire lui créer un site, un environnement atomique sur mesure dont la dimension et surtout la symétrie soit en accord avec sa propre structure électronique. Il faut que les n électrons externes de l'ion de transition (dn) soient stabilisés au maximum par « l'habit » qu'on va lui tailler sur mesure (c'est-à-dire que le polyèdre de coordination conduise à un éclatement des orbitales atomiques qui permettent de stabiliser au mieux les n électrons). Nous n'avons pas voulu aller plus loin dans le système du cuivre +III puisque nous avions démontré ce que nous voulions démontrer. Je vous dirai plus tard comment là encore, quinze ans plus tard, ces résultats-là vont conduire à la supraconductivité des cuprates. J'ai d'ailleurs à ce sujet une lettre explicite de Nevill Mott rappelant l'importance de ces résultats sur la genèse des travaux de Müller. J'ai cependant quelques regrets parce que j'avais créé à Bordeaux non seulement des dispositifs de mesures électriques, mais encore parce que nous étions pratiquement le seul laboratoire de chimie à disposer de mesures à basse température (hélium liquide). En effet, en liaison avec Air Liquide de Grenoble, nous avions installé à Bordeaux un petit liquéfacteur d'hélium. Ce fut là aussi une épopée technique car l'appareil, un prototype, n'était pas au point mais nous avons pu, un peu avant le milieu des années soixante-dix, faire des mesures physiques à l'hélium liquide. Nous aurions donc pu voir ce que Müller a vu 15 ans après si nous avions étudié la solution solide La2CuO4 – LaSrCuO4, ce qui du point de vue de la synthèse chimique était beaucoup plus facile à réaliser et ce qui fut fait dix ans plus tard lors de la thèse de Mme Nguyen à Caen dans le groupe de Bernard Raveau. C'est sans doute l'un des résultats les plus importants de ce que j'ai pu faire ou contribuer à faire avec d'autres.

PT : Quelles étaient les perspectives pour ces bronzes de vanadium ?

MP : L'héritage peut être considéré comme double, sur le plan fondamental et sur celui des applications. Pour les applications, presque dix ans après nos travaux [1975], des Américains ont repris ces idées-là, en essayant de faire des accumulateurs, en particulier Stanley Whittingham, qui travaillait alors à Exxon,… Ils se sont dit qu'en mettant du lithium d'un côté, au milieu un électrolyte liquide (un solvant organique avec du perchlorate de lithium dissous) et de l'autre côté un oxyde comme V2O5, ils réaliseraient un nouveau type d'accumulateurs. En effet le lithium est un réducteur très fort, V2O5 est un bon oxydant. En décharge, le lithium va s'ioniser pour donner Li+ qui traverse l'électrolyte liquide pour venir s'intercaler dans le V2O5 pendant que les électrons, par le circuit extérieur, vont passer d'une électrode à l'autre pour venir réduire une partie du vanadium V en vanadium IV. C'est le début des batteries au lithium. On peut dire que de ces bronzes de vanadium, sont nées les batteries au lithium, qui ont été affinées bien sûr, ensuite (l'oxyde de vanadium est souvent remplacé par l'oxyde lamellaire de cobalt – découvert aussi à Bordeaux dans le groupe de Claude Delmas) pour atteindre des tensions beaucoup plus élevées. On appelle ces batteries « rocking-chair », puisque, à la décharge, le lithium vient s'intercaler, et à la charge, il ressort et redonne du lithium métallique.
Le deuxième héritage est fondamental : en ce moment, et cela m'amuse, les physiciens redécouvrent les bronzes de vanadium car ce sont des systèmes simples avec en général un électron par atome (pour V4+). De plus ce sont des systèmes intéressants car vous retrouvez des chaînes d'octaèdres à arrêtes communes, vous avez des systèmes de dimensionalité restreinte. J'ai été très surpris de voir que, depuis quatre ou cinq ans, une phase de ma thèse (NaV2O5), un bronze très riche en sodium, soit devenue un matériau modèle pour les physiciens pour étudier les ordres de charge et les ordres de spin dans des solides bidimensionnels.

PT : Pour les hauts degrés d'oxydation, vous avez donc puisé votre inspiration chez les Allemands pour aller plus loin ?

MP : Ce qui me paraissait intéressant et m'avait été inspiré par les collègues allemands portait essentiellement comme je l'ai dit pour le Cu3+ sur les hauts degrés d'oxydation. Ils disposaient de techniques de synthèse sophistiquées pour l'obtention de ces hauts degrés d'oxydation des oxydes des éléments de transition. Ces synthèses consistaient à utiliser comme oxyde de départ les oxydes alcalins eux-mêmes, voire les peroxydes, très difficiles à obtenir et à manipuler (boîtes à gants très anhydres). En effet, en chimie, si on veut stabiliser des hauts degrés d'oxydation d'un métal de transition, on a intérêt à lui adjoindre des oxydes très basiques. Ceux-ci réagissaient en tubes scellées de métal précieux (Au, Pt) avec les oxydes des métaux de transition à des températures voisines de 500°C, ce qui était une chimie assez difficile. Cette inspiration a débouché comme je vous l'ai dit sur le questionnement sur l'existence du cuivre +III et les conditions de sa stabilisation. A partir de là, nous avons tiré cette règle du tailleur. Ensuite, nous sommes remontés dans le tableau périodique vers le nickel +III, dont il n'existait qu'un seul oxyde LaNiO3 (la même formulation que pour la perovskite LaCuO3). J'ai pensé qu'il n'était pas normal de s'arrêter au premier élément (le lanthane) de la longue série des terres rares (14 éléments) mais qui ont des tailles de plus en plus petites tout en conservant les mêmes comportements chimiques. Pourquoi ces composés n'existeraient-ils pas ? Là encore, nous avons utilisé les hautes pressions mises au point par Gérard Demazeau pour finalement obtenir toute la série des nickelates +III LnNiO3 (Ln = terre rare) et un certain nombre d'autres composés homologues tels que SrLaNiO4 et BaLaNiO4 comme nous l'avions fait pour SrLaCuO4. En fait, le nickel +III existait bien lui aussi avec une structure électronique à spin faible, c'est-à-dire qu'il présentait un maximum d'électrons à spins appariés dans les orbitales de plus basse énergie. Nous avons observé pour les premières terres rares un comportement métallique qui s'expliquait très bien comme dans LaNiO3 (LaNiO3 avait été caractérisé une dizaine d'années auparavant par Aaron Wold aux Etats-Unis, mais il n'avait pu continuer la série faute de moyen de synthèse sous haute pression d'oxygène). Nous nous sommes aperçus qu'au fur et à mesure que la terre rare devenait plus petite, la structure se distordait de plus en plus, les octaèdres au lieu d'être bien alignés dans les chaînes dans les trois directions de l'espace basculaient alternativement dans la direction de la chaîne. Nous avons observé qu'on passait d'un état métallique pour LaNiO3 vers un état qui devenait isolant au fur et à mesure que l'angle de liaison (Ni-O-Ni) s'éloignait des 180° de LaNiO3.

PT : C'était une conceptualisation nouvelle ?

MP : Sans doute. Je me souviens d'être allé au début des années quatre-vingt à un congrès international à Uppsala, au nord de Stockholm où j'ai raconté cela pour la première fois : regardez, c'est très simple, lorsque l'angle se ferme, le recouvrement entre les orbitales de l'oxygène et celle du nickel diminue et s'il diminue, la largeur de la bande associée à ces états-là diminue elle-aussi. On passe alors d'un état métallique si la bande est large à un état isolant si la bande est étroite. Ce n'était plus une transition de Mott comme celle dont je vous ai parlé à propos des clathrates, mais une transition de Mott-Hubbard. Pour expliquer cela simplement, on peut assimiler les électrons très délocalisés qui peuvent sauter très facilement d'un atome à l'autre à un gaz d'électrons ou leurs répulsion coulombienne (ce sont des particules de même charge) est faible ; si au contraire ces électrons se repoussent beaucoup, comme leur saut d'un atome à l'autre nécessite à un moment donné la présence de deux électrons sur un même atome, cet état excité, difficile à obtenir, conduira à leur localisation (les physiciens appellent U cette répulsion inter-électronique) : si la répulsion est forte, le matériau est un isolant de Mott-Hubard, si au contraire, elle est faible (énergie d'échange corrélation faible), alors le matériau est un métal. C'est ce que nous avions : avec LaNiO3, les électrons étaient très délocalisés, puis au fur et à mesure que l'angle se fermait, parce que la terre rare était plus petite et que les octaèdres basculaient, la liaison était plus faible entre l'oxygène et le nickel, la bande était de plus en plus étroite, les électrons se localisaient de plus en plus, le matériau devenait plus isolant. Je rappelle cela car dix ans plus tard dans les années 90, certains chercheurs semblent redécouvrir ce genre de choses. Cela me paraissait assez évident, peut-être avons nous eu tort de ne pas le répéter et de ne pas le publier dans plusieurs revues anglo-saxonnes. Ces nickelates ont été réétudiés depuis quelques années, les techniques de cristallographie ayant beaucoup évolué. Il a été montré que le nickel +III, lorsque ses électrons sont très localisés, conduit à une véritable dismutation avec des polyèdres NiO6 de tailles différentes, c'est-à-dire que certains nickels sont à un degré d'oxydation III+δ et d'autres à III-δ : c'est une espèce d'onde de densité de charge, une fluctuation du nombre de charges qui présente la périodicité du réseau. C'est une physique très étudiée aujourd'hui.

PT : Ensuite, vous avez à nouveau suivi une approche systématique ?

MP : Ces transitions isolant-métal nous ont beaucoup occupés depuis, c'est le grand thème de réflexion de Jean-Pierre Doumerc. Qu'est-ce qui permet d'avoir un isolant ou un métal pour un oxyde ? Bien sûr nous sommes passés du nickel au cobalt. Il n'existait que quelques cobaltites de terres rares, du lanthane (LaCoO3) au gadolinium. Nous avons complété la série jusqu'à la plus petite des terres rares. Avec le cobalt, qui est donc trivalent dans LnIIICoIIIO3, nous obtenons une configuration électronique très intéressante avec six électrons (d6) ; les orbitales d sont éclatées entre trois orbitales de plus basse énergie (tg) et deux orbitales de plus haute énergie (eg) dans un environnement octaédrique qui est celui de la structure perovskite. Habituellement, si l'on prend l'ion libre sans ses voisins anioniques, c'est la règle de Hund qui joue, il faut un maximum d'électrons à spin non appariés, (les électrons de spin parallèle se repoussent moins car d'après le principe de Pauli, ils ne peuvent pas être au même endroit et au même moment et sont donc en moyenne plus éloignés les uns des autres). Cependant le champ cristallin en éclatant les niveaux des orbitales induit une anisotropie spatiale ; il est plus favorable pour les électrons d'occuper les orbitales de basse énergie(t2g). La réalité est un compromis entre les gains d'énergie obtenus en peuplant les niveaux bas et ceux obtenus en ayant des spins parallèles. Ce compromis dépend de l'écart énergétique entre les niveaux bas et hauts : dans le cas du cobalt, à basse température, les électrons occupent les orbitales de plus basse énergie en s'appariant. Lorsque la température augmente, l'ensemble des orbitales se peuple. Dans le cas du cobalt III (et du nickel III), c'est donc le champ cristallin qui l'emporte sur l'énergie d'échange de corrélation, le matériau est à spin faible. A haute température, le « match » est pour ainsi dire plus équilibré puisqu'il y a équilibre entre les deux états de spin faible et fort. Nous avons réalisé qu'au fur et à mesure que nous allions du lanthane au lutécium, la terre rare exerçait une sorte de pression interne sur les octaèdres de cobalt et stabilisait de plus en plus l'état de spin faible. Nous avons ainsi mis en évidence la notion de pression interne chimique. Celle-ci favorise la plus petite taille de l'ion Co3+. C'est l'état de spin faible qui a la plus petite taille puisque les électrons ne sont pas dirigés dans la direction des atomes d'oxygène. Ensuite j'ai pensé que si les six électrons peuvent former trois paires de spins antiparallèles ou une paire antiparallèle et quatre spins parallèles (S=2), alors il devrait être possible d'obtenir la situation de spin intermédiaire. Nous nous sommes évertués à essayer de trouver les conditions de structure qui devaient favoriser l'état de spin intermédiaire. Cet état correspond à deux paires de spins antiparallèles, un électron célibataire dans les orbitales (t2g) de basse énergie et un électron célibataire dans l'une des deux orbitales (eg) de haute énergie. Or, cette situation (un électron qui occupe deux orbitales dégénérées) conduit à une distorsion de type Jahn-Teller, ce qui stabilise l'une des deux orbitales eg au détriment de l'autre, l'électron occupant l'orbitale stabilisée. Nous avons défini toutes les conditions qui devraient correspondre à un spin intermédiaire : depuis vingt ans, nous nous battons pour essayer de traquer cette espèce rare de cobalt III à spin intermédiaire.

PT : Avez-vous trouvé cette perle rare ?

MP : Nous l'avons approchée et obtenu des états très proches, souvent complexes, mais tout le monde, aujourd'hui, parle de cobalt III à spin intermédiaire en oubliant ce qui a été fait auparavant. Les jeunes chercheurs ont tendance à considérer de nos jours que tout ce qui a été fait avant les années quatre-vingt correspond à de l'histoire ancienne et qu'il n'y a rien à en retenir. En fait beaucoup de résultats importants ont été obtenus avant cette époque ; mais aujourd'hui avec l'accroissement des performances des méthodes de caractérisation, on va plus loin et on invente même des mots nouveaux pour habiller les anciens concepts. Je vais passer pour un peu critique, amer et nostalgique. C'est pourtant une remarque que beaucoup d'entre nous vous feront. En particulier on trouve beaucoup de ces anciens-nouveaux concepts dans les travaux pionniers de John Goodenough qui avait vraiment les idées les plus novatrices, les plus lumineuses. Je me considère modestement comme un disciple de John, avec qui j'ai eu des relations à la fois professionnelles et amicales vraiment privilégiées.

PT : Après le nickel et le cobalt, vous êtes passés au fer en allant vers la gauche du tableau périodique ?

MP : Effectivement je crois que cela vaut la peine de raconter cette histoire qui montre que la chimie du solide est bien devenue une science déductive. Au début des années 80, nous nous sommes dit (je revois la scène, c'était dans le bureau de Paul Hagenmuller) : « il est assez fantastique que pour le fer qui est l'élément de transition le plus connu, on ne connaisse que peut-être deux ou trois composés du fer VI qui sont isotypes des sulfates, (K2FeO4 est isotype de K2SO4, le fer est dans un environnement tétraédrique comme le soufre dans SO4)2-, et un seul composé du fer V, Na3FeO4, isotype du phosphate Na3PO4 ». Dans le cas de ce composés du fer V, la règle du tailleur n'était pas appliquée. En effet, le fer V a trois électrons de valence (d3), dans un site tétraédrique qui du point de vue de la stabilisation du champ cristallin est l'inverse du site octaédrique : il y a deux orbitales de plus basse énergie (e) et trois orbitales de plus haute énergie (t2). Avec deux électrons (e) et le troisième en (t2), ce n'est pas ce qui se fait de mieux comme stabilisation ! Pourquoi ne pas placer du fer V dans un site octaédrique où l'on dispose de trois orbitales de plus basse énergie pour les trois électrons ? Bien sûr, cet ion doit être très petit pour un tel site octaédrique, mais on sait bien que la pression augmente la coordinence des ions comme on peut le « constater » sous nos pieds puisque le silicium lui-même devient octaédrique à quelques centaines de kilomètres sous terre. Ce ne devait pas être si compliqué que cela : il fallait mettre le tout sous pression. Or nous maîtrisions bien la technologie des hautes pressions ; Gérard Demazeau était lui aussi dans la pièce, nous avons décidé de faire la double perovskite La2LiFeO6. Nous attendions un double effet de la pression, d'abord la pression physique de synthèse, ensuite le lithium plus gros devant mettre sous pression chimique chaque octaèdre FeO6 ; la formulation paraissait ainsi évidente. Bernard Buffat qui préparait sa thèse avec Gérard et moi, est passé au laboratoire des presses et le lendemain, nous avions un échantillon : il avait la structure pseudo-cubique prévue. Le surlendemain, nous avons effectué des mesures magnétiques, le moment magnétique était là encore celui qui était attendu pour la configuration d3 du fer. Le spectre Mössbauer (spectroscopie nucléaire qui donne entre autre l'état électronique du fer) a été mesuré quelques jours après et a confirmé également toutes nos attentes. En une à deux semaines, nous avions conçu un composé totalement original, c'était même le premier dérivé du fer V octaédrique, nous l'avions synthétisé puis caractérisé : c'était une chimie prédictive de manière complètement contrôlée.

PT : C'est vraiment impressionnant d'avoir été aussi efficace !

MP : Cela ne marche pas toujours ainsi, je le dis bien. Mais cette manipulation-là a vraiment été faite de cette manière : ça doit être ça, c'était ça, … On était sorti de l'ancienne chimie minérale assez descriptive pour entrer dans une science déductive, en particulier grâce à cette fameuse règle du tailleur. C'était bien avant 1986, et ce fut notre première relation épistolaire avec Müller. A l'époque, il travaillait sur de nouvelles formes de supraconductivité mais aussi sur la RPE de divers ions dans des matrices isolantes ; il avait dopé SrTiO3 par un certain nombre d'atomes, dont le fer, et il avait trouvé que le fer y était au degré d'oxydation V avec un spectre RPE, qui, au millième près, donnait la même valeur du facteur de Landé g que celle que nous venions de trouver. Voilà quelques rappels sur ces degrés d'oxydation, mais nous avons fait aussi le fer +IV, le cobalt +IV, le palladium +IV, etc.…

PT : Ensuite vous avez un peu bifurqué ?

MP : Collongues était un grand spécialiste de la non stœchiométrie, vous le savez, et en particulier, il avait beaucoup travaillé avec son groupe sur la zircone stabilisée. Celle-ci redevient aujourd'hui un matériau d'actualité : c'est le matériau de base des piles à combustibles de hautes températures (SOFC) sur lesquelles je reviendrai tout à l'heure. De notre côté, comme je l'ai dit, nous avions travaillé sur les bronzes oxygénés qui sont aussi des composés non stœchiométriques, puisqu'en quelque sorte, il y a des tunnels dans lesquels s'intercalent des ions en quantité variable, les électrons venant réduire des cations du réseau pour que le tout reste électriquement neutre. Nous avons aussi travaillé (c'est la thèse de mon troisième élève Jean-Claude Grenier) sur les perovskites, ABO3, et sur le magnétisme de phases de composition dérivant de Ca2Fe2O5, appelées brownmillerite, et utilisées comme constituants de certains ciments. Leur structure est simple parce que ce sont des couches de type perovskite dans un réseau anionique dans lesquelles il manque des atomes d'oxygène (CaFeO2,50 0,50) ; les lacunes s'organisent en files puis en plan. Quand vous enlevez deux oxygènes à un octaèdre vous obtenez un tétraèdre. Il s'agit donc d'un phénomène d'associations de défauts mais différent de celui des CS de Magnéli évoqués précédemment. Il en résulte des plans de tétraèdres qui séparent des plans d'octaèdres, en gardant la même charpente que celle de la perovskite. Nous avons alors pensé que pourraient exister d'autres types de successions de couches par exemple des doubles couches d'octaèdres séparées par une couche simple de tétraèdres, des triples couches d'octaèdres etc. …auxquelles correspondrait une formulation intermédiaire entre ABO3 et ABO2,50 .Nous avons conçu ce modèle-là et nous l'avons vérifié par deux voies : d'abord par microscopie électronique (ME). C'était le début de la ME à la fin des années soixante-dix, nous avons fait quelques caractérisations avec le groupe de Paul Caro en particulier Schiffmacher, ensuite, nous avons rencontré un collègue espagnol Miguel Alario Franco, qui était très dynamique et disposait d'un équipement sophistiqué de ME. Nous avons bien vérifié que lorsque le taux de lacune variait de 0,5 à 0, entre CaFeO2,5 et LaFeO3, il y avait toujours des plans de tétraèdres qui séparaient des plans de plus en plus épais d'octaèdres et donc qu'il existait un ordre à grande distance. Nous avons aussi vérifié l'ordre à courte distance par spectroscopie Mössbauer puisque nous voyions toujours du fer en coordinence 6 et 4 et pas en coordinence 5. Nous avons ainsi proposé et vérifié un modèle de non-stœchiométrie adapté au fer +III : même pour de faibles taux de lacunes, il y a organisation de ces lacunes pour former des sites tétraédriques. Dans les perovskites, il y a donc un ordre des lacunes qui tient compte de la structure électronique du cation (ici Fe+III) qui est un ion (d5) dit sphérique et ne stabilise aucune distorsions de polyèdre, préférant les configurations octaédriques et tétraédriques. C'était une deuxième version, à grande distance cette fois, de la règle du tailleur. Les lacunes s'ordonnent pour respecter la structure électronique du cation. Ensuite d'autres types d'ordonnancement ont été étudiés par d'autres chercheurs sur d'autres types de cations comme le manganèse + III et bien sûr les cuprates.

PT : Collaboriez-vous avec d'autres laboratoires de chimie du solide sur ce sujet ?

MP : Oui, c'était l'époque où nous travaillions en relation avec Bernard Raveau à Caen, je participais au conseil scientifique de Caen (dont Yves Quéré était président). Avec Bernard, nous discutions très souvent ; il avait lui aussi travaillé dans le passé sur les bronzes de vanadium et de cuivre. Nous venions d'éclairer ce mécanisme de non stœchiométrie sur les phases au fer. Il nous a proposé « vous allez sans doute poursuivre vers la droite avec le cobalt puis le nickel … ; moi j'aimerais bien commencer par le cuivre puis nous nous retrouverons au milieu ». Bernard a commencé à travailler sur les oxydes à base de cuivre mais comme il ne disposait pas des hautes pressions d'oxygène, il est parti non pas de LaSrCuO4 mais de La2CuO4 en essayant de mettre à l'intérieur un peu de strontium, de baryum ou de calcium à pression ordinaire. Il est tombé sur des phases métalliques, sur des phases qui fixaient et perdaient réversiblement de l'oxygène.

PT : Ce sont les oxydes mixtes qui marquent le début de la supraconductivité haute température ?

MP : Oui bien sur mais à l'époque, personne n'était intéressé par la supraconductivité en France si ce n'est peut être quelques physiciens du groupe Chakraverty à Grenoble. Chakraverty avait développé une autre théorie, alternative à celle du BCS, la théorie des bipolarons. J'avais posé la question de l'intérêt de la supraconductivité à John Goodenough mais les physiciens disaient que la température critique ne dépasserait jamais 25 K, d'après la théorie BCS. On en était déjà à 22 ou 23 K avec les alliages Nobium/Germanium. Cela ne pouvait pas nous motiver : travailler à l'hélium liquide –nous le pouvions à Bordeaux, contrairement au groupe de Caen – pour gagner quelques degrés sur la température critique ne nous paraissait pas fascinant. Nous nous intéressions beaucoup plus à l'époque aux problèmes d'équilibre de spin, de hauts degrés d'oxydation, de transitions de spin, de transition isolant-métal, etc.… J'avais d'ailleurs présenté à Regensburg au printemps 86 dans le cadre du cycle de congrès européens de chimie du solide créé dix ans plus tôt par Paul Hagenmuller à Strasbourg, une conférence générale sur ces sujets. J'avais aussi peu de temps auparavant présenté ces thématiques lors de l'Assemblée Annuelle de la Société Française de Chimie à Paris, je me rappelle, avoir montré les diagrammes schématiques de bande des phases de Bernard Raveau explicitant ses propriétés métalliques. On s'intéressait à ces matériaux pour des raisons autres, comme matériaux d'électrode puisqu'ils perdaient et gagnaient réversiblement de l'oxygène. Nous nous disions qu'ils pourraient constituer de bonnes électrodes pour réduire l'oxygène dans une pile à combustible (cathode), ou servir à dégager de l'oxygène dans un électrolyseur (anode) pour l'obtention par voie électrochimique de grandes quantités d'hydrogène. Nous avions commencé à cette époque à lancer des thèses pour les matériaux d'électrode en particulier celle de A. Wattiaux. Nous avons comme tout le monde été très surpris lorsque nous avons appris les résultats de Muller. Nous avons à ce moment là réalisé que bien qu'à l'origine de ce type de matériaux (SrLaCuO4) nous avions manqué un résultat spectaculaire.

PT : Quels étaient les principaux atouts dont vous disposiez ?

MP : Nous étions peut-être les mieux préparés pour étudier cela : 1) on connaissait bien la non-stœchiométrie des perovskites, nous avions défini le premier modèle des perovskites avec celui du fer, 2) nous avions été les premiers à faire des perovskites de cuivre +III quinze ans plus tôt, 3) nous étions parmi les premiers chimistes à étudier les propriétés physiques et en particulier les transitions isolant-métal (Collongues faisait surtout des propriétés optiques et de la conductivité ionique), 4) nous savions faire des monocristaux dans le laboratoire de cristallogenèse.

PT : Pourquoi n'avez-vous pas été plus performant alors ?

MP : Ceci m'amène à dire des choses un peu délicates mais il faut que je les dise car elles se sont passées ainsi. Hagenmuller a été obligé, par la loi des douze ans, de quitter la direction du laboratoire au premier janvier 1986. Il a été remplacé à la tête du laboratoire par l'un de ses membres, Jean Etourneau. En fait, Hagenmuller souhaitait (vous pouvez le lui demander) que je le remplace mais je ne voulais pas accepter pour deux raisons : d'abord j'avais des problèmes de santé assez graves (cardio-vasculaires), et puis j'aime la science mais je n'aime pas l'administration, l'organisation, cela ne m'intéresse pas. Nous avions décidé d'aller vers une direction collégiale, Jean Etourneau serait le directeur, mais avec un conseil de cinq ou six anciens. Très vite, la situation a dégénéré, mes relations avec le directeur se sont détériorées, surtout lorsque le nouveau a voulu éliminer toute influence de l'ancien, alors que Hagenmuller était le fondateur du laboratoire et même de notre discipline. Je n'ai pas accepté. Ceci explique pourquoi je n'ai pas eu le soutien que j'aurais pu légitimement attendre alors qu'à l'époque j'avais le groupe le plus important du laboratoire. J'ai essayé de compenser cela en créant un groupe de recherche chez Rhône Poulenc au laboratoire de recherches d'Aubervilliers mais en quelques années, on ne crée pas un groupe performant ex nihilo. Nous avons cependant obtenu des résultats intéressants dans le domaine des cobaltites.

PT : Que retenez-vous comme résultat de ce rendez-vous manqué ?

MP : Pas entièrement quand même. Mon groupe a, je crois, apporté une contribution majeure qui a trait à l'électrochimie. Nous avons montré que lorsqu'on prenait un composé comme La2CuO4, qui était un isolant de Mott, si on en faisait une céramique que l'on plongeait dans une solution aqueuse de potasse et qu'on la polarisait anodiquement, par rapport à une contre-électrode de platine ou d'or, avec un potentiel de 500 à 600 mV, on arrivait à oxyder complètement la céramique et à intercaler de l'oxygène à l'intérieur du réseau. C'est un résultat extrêmement important qui a et aura encore des conséquences. Jusqu'à cette méthode, les chercheurs arrivaient à mettre 0,005 atome d'oxygène en plus en traitant sous haute pression La2CuO4 . Nous avons réussi à en mettre 20 fois plus, jusqu'à 0,10 atome d'oxygène et ce à température ambiante. Ce paramètre est fondamental car il conditionne la quantité de trous électroniques injectés dan le matériau. Nous avons ainsi obtenu les plus hautes températures critiques pour La2CuO4+δ (44K). Le matériau était isolant, anti-ferromagnétique et devenait métallique et supraconducteur. Si on polarisait cathodiquement, on revenait à l'état initial. Nous pouvions intercaler ou dés-intercaler à souhait l'oxygène. Nous avons essayé d'oxyder par cette voie-là d'autres oxydes. Nous avons pris les structures brownmillerite dont je parlais tout à l'heure, comme Sr2Fe2O5, ou Sr2Co2O5 , nous en avons fait une électrode céramique poreuse et oxydée comme précédemment. Nous avons obtenu à partir d'une perovskite non cubique, anti-ferromagnétique et isolante un matériau cubique métallique avec un spectre Mössbauer complètement différent, montrant que toutes les lacunes d'oxygène avait été comblées, SrFeO3 . Ce composé, déjà connu, ne pouvait être obtenu que sous 50 kbars de pression. Par notre méthode, il devenait possible d'intercaler de l'oxygène dans un réseau, à pression et température ordinaires, avec 500 à 600 mV de polarisation anodique, une simple pile par exemple !

PT : Cette découverte a-t-elle eu un retentissement international ?

MP : Au début, nous avons eu une controverse assez vive avec un collègue et ami allemand, Robert Schöllhorn de Berlin, qui nous a dit franchement qu'il n'y croyait pas : « l'oxygène ne peut pas se déplacer à température ambiante comme cela ». Finalement, nous lui avons démontré que nous avions raison et il a de son côté obtenu les mêmes résultats en reproduisant lui-même nos manipulations. Nous pensions – et pensons toujours mais sans l'avoir totalement démontré – que l'oxygène se déplaçait sous forme O-. Une vingtaine de grands laboratoires de chimie de par le monde se sont mis à utiliser cette méthode. Celle-ci a même été transférée dans d'autres systèmes chimiques comme celui des nickelates par exemple. Elle a été utilisée à la fois comme méthode de synthèse et de caractérisation (il est possible d'obtenir des paliers d'oxydation ou de réduction qui renseignent sur la composition des phases successives qui se forment entre la phase initiale et la phase finale complètement oxydée). C'est à peu près la seule chose vraiment intéressante que nous ayons faite dans cette partie-là mais elle a quand même des conséquences, et aura des conséquences que je vais préciser tout à l'heure. C'est une période difficile pour mon groupe compte-tenu des problèmes internes.

PT : Pourtant, vous êtes resté dans le même laboratoire.

MP : Oui, je suis toujours resté dans le même laboratoire et je le regrette parfois aujourd'hui mais j'ai considéré que j'avais trop apporté à ce laboratoire en y installant les principales techniques de mesures physiques ou de cristallogenèse et en y apportant beaucoup d'idées nouvelles. Il y avait aussi une partie des chercheurs qui me soutenaient ou qui craignaient que mon départ ne brise le laboratoire en deux alors qu'ils étaient très attachés à son unité. Et puis j'étais très attaché à mon groupe qui était derrière moi. Outre mon groupe, j'ai travaillé comme je l'ai déjà dit pendant quinze ans avec Gérard Demazeau, comme je n'ai sans doute jamais travaillé avec mes propres élèves ; nous déjeunions pratiquement tous les midis ensemble, nous regardions les résultats des manipulations du matin, nous discutions des manipulations de l'après-midi, pratiquement tous les jours de la semaine. L'action de mon directeur a conduit à me couper de ce chercheur brillant qui n'était plus un élève mais avec qui j'étais très ami. Nous n'avons plus travaillé ensemble depuis cette époque, nos relations ont même été parfois tendues. Je pense qu'il faut avoir de l'ambition en recherche, Hagenmuller a été ambitieux mais cette ambition était d'abord au service du laboratoire. Son successeur, je pense, avait des objectifs plus personnels. J'ai ressenti avec peine les clivages entretenus et un certain climat d'exclusion.

PT : Comment Hagenmuller avait-il organisé le laboratoire lorsqu'il le dirigeait ?

MP : Le laboratoire était organisé en équipes et il y avait des réunions de travail soit au sein d'un groupe avec lui, et il voyait régulièrement tous les groupes, soit même avec plusieurs groupes ensemble. Lorsqu'il y avait un problème important et qu'il avait connaissance de choses intéressantes qui se passaient à l'étranger, il réunissait l'état-major de son laboratoire pour raconter ce qu'il avait vu, les conversations qu'il avait eues, les perspectives possibles. Ensuite, chacun définissait ses projets en fonction de la réunion. Hagenmuller lisait et discutait toutes les publications qui sortaient du laboratoire, après les avoir corrigées. Parfois, il était même à l'origine des manipulations. Son apport principal est qu'il avait une vision globale et internationale de la chimie. C'était sa vie, son laboratoire, l'intérêt du laboratoire passait avant le reste.

PT : Il était directif ?

MP : Oui Hagenmuller était quelqu'un d'autoritaire, mais qu'on pouvait convaincre avec doigté en cas de désaccord.

PT : Et sur les sujets ?

MP : Sur les sujets, il nous laissait assez libres. Quelques conseils seulement, des grandes directions. Tous les sujets que j'ai menés, je les ai choisis de ma propre initiative. Nous discutions des résultats et il était très attentif à la logique que l'on développait dans les conclusions de nos publications. Si quelque chose n'allait pas avec une des hypothèses, il avait – et a toujours – une lucidité exceptionnelle. « Attention, ce que vous dites là, n'est pas en accord avec ce que vous avez dit plus haut. Essayez de refaire une manipulation pour que les faits tranchent entre vos hypothèses. » Il était très strict, il nous a obligés très vite à publier en anglais et nous a incités très fortement, comme je l'ai déjà dit, à collaborer avec les physiciens. Il affirmait que les propriétés et la structure devaient servir en aval pour aboutir à des applications. Il nous a donc poussés à travailler avec le milieu industriel pour savoir quels étaient leurs besoins et leurs verrous en terme de matériau. Cela a été l'un de ses grands apports. J'ai dit qu'il était visionnaire, c'est vrai parce que ces idées maintenant sont considérées comme évidentes ; alors que ce n'était pas le cas dans les années soixante-dix. D'ailleurs, par rapport aux Allemands, nous en étions déjà aux propriétés physiques alors qu'ils en étaient encore qu'aux propriétés structurales ; lorsqu'ils se sont mis aux propriétés physiques, nous en étions déjà aux potentialités d'application.

PT : C'est lui qui allait vers l'industrie ?

MP : Oui, absolument. Il discutait avec les industriels, il a travaillé longtemps dans le cadre de commissions de la DGRST (Direction Générale de la Recherche Scientifique et Technique).

PT : Comment votre groupe vivait-il durant ces longues années d' « ostracisme » ?

MP : Financièrement, comme je l'ai dit, le laboratoire ne favorisait guère les groupes dont la part fondamentale de leurs recherches était importante. J'ai un peu restructuré l'équipe avec une partie plutôt tournée vers des travaux plus finalisés de science des matériaux, et une autre partie qui est restée sur des problèmes plus fondamentaux de chimie du solide . La première partie était animée par Jean-Claude Grenier, celui qui avait élaboré les modèles de non-stœchiométrie des perovskites, la deuxième par Jean-Pierre Doumerc, le spécialiste des transitions isolant-métal.

PT : Avez-vous initié des idées nouvelles ou obtenu des matériaux originaux depuis ces années difficiles ?

MP : Oui, je crois qu'il y a eu là un résultat majeur qui n'a pas encore été suffisamment exploité parce que les matériaux sont très difficiles à préparer. C'est le résultat de travaux que j'avais menés du temps que je travaillais avec Rhône-Poulenc, vers la fin des années quatre-vingt. Nous avions élaboré un composé spécialement pour que le cobalt y soit à l'état de spin intermédiaire, de formule TlSr2CoO5 et nous avons ensuite découvert à Bordeaux une nouvelle forme de transition isolant-métal associée à une transition de spin. En effet, si vous avez un cobalt III à spin faible, les électrons sont appariés dans les orbitales t2g (dans un environnement octaédrique), cela ne conduit pas le courant électrique. Si vous créez une transition de spin, vous envoyez des électrons de l'orbitale t2g vers des orbitales eg, qui sont des orbitales qui conduisent à des états délocalisés dans une bande assez large. En induisant une transition de spin, vous créez une transition isolant-métal : c'est un nouveau type de transition que nous avons décrit. Actuellement nous travaillons beaucoup dans ce domaine-là avec d'autres applications envisageables qui rejoignent ce que je vous ai dit sur les thermo-éléments.
Autre résultat intéressant, avec Jean-Pierre Doumerc, nous avons été les premiers en France, à travailler sur une structure originale, la delafossite – après cependant des travaux de pionnier de mon confrère Bertaut dans les années 60 ! C'est une structure à feuillets, formée de couches compactes d'oxygène entre lesquelles se placent les cations dans des sites octaédriques qui partagent six arrêtes avec six voisins. Ces couches peuvent être placées les unes au-dessus des autres, séparées par des d'autres cations comme Cu+ ou Ag+ qui assurent la cohésion de l'ensemble. Ces structures étaient vraiment séduisantes par leur simplicité ; il y a aussi un côté de séduction des structures dont la symétrie est belle. La chimie a toujours été proche de l'art. Nous avons créé beaucoup de nouvelles delafossites en définissant les critères généraux de leur stabilité (thèse de A. Ammar). Mais en ce qui concerne le résultat le plus intéressant nous nous sommes faits « doubler » par l'un des meilleurs chimistes américains, Bob Cava qui s'était d'ailleurs particulièrement illustré quelques années lus tôt avec les cuprates supraconducteurs. Nous nous étions rendu compte qu'il était possible d'intercaler de l'oxygène entre les feuillets d'une delafossite comme CuLaO2 par exemple. Nous avons voulu le faire par nos méthodes spécifiques d'intercalation électrochimique et cela n'a pas bien marché. Nous avons alors essayé une voie d'intercalation chimique mais pendant ce temps-là, Bob Cava a réussi des expériences très simples d'oxydation directe à 400°C. Ces matériaux sont intéressants à la fois sur le plan fondamental et sur celui des applications comme électrode.

PT : Encore un exemple où les chimistes fabriquent un composé nouveau qui intéresse les physiciens ?

MP : En effet. Ces matériaux présentent un réseau triangulaire de cations qui pour les théoriciens est intéressant car il est typique de ce qu'on appelle la frustration magnétique. Généralement, quand vous avez des couplages anti-ferromagnétiques entre cations dans un réseau carré vous pouvez toujours alterner les directions de spin sans problème. En revanche dans le cas d'un réseau triangulaire, vous pouvez toujours avoir deux spins opposés sur les deux premiers atomes mais le troisième ne pourra être couplé antiferromagnétiquement à ses deux voisins. Le régime est dit frustré, il conduit à un comportement magnétique particulier.

PT : Parlons donc des travaux que vous avez menés dans les années quatre-vingt-dix.

MP : Dans cette période nous avons mis au point diverses méthodes d'obtention à basse température d'oxydes métastables. Ceci entre dans le cadre de ce qu'on appelle la « chimie douce ». La chimie de Collongues par exemple est une chimie des « hautes températures », elle conduit à la formation de la phase qui est thermodynamiquement la plus stable : il n'y en a qu'une seule quand les conditions initiales de température et de pression partielle d'oxygène sont choisies. En revanche, la chimie douce peut conduire à beaucoup de phases métastables pourvu que la température ne s'élève pas trop. Elle a été développée selon deux voies par essentiellement trois personnes : Jacques Livage pour les sol-gels et à Nantes par Jean Rouxel et Michel Tournoux (chimie d'intercalation – désintercalation et chimie douce acido-basique, à laquelle on peut rattacher aussi le nom de Michel Figlarz à Amiens). On pourrait dire que, nous aussi, nous faisions de la chimie douce quand nous faisions nos bronzes puisque nous pouvions y intercaler ou désintercaler des métaux alcalins dans les tunnels. Mais nous ne l'avons pas pratiqué d'une manière aussi systématique et méthodique que Rouxel et Tournoux. Un exemple cependant dans le cas de l'oxyde de vanadium, nous avions jadis obtenu un bronze dont la formule limite était LiV2O5, (forme ) : le réseau dans lequel était le lithium était donc différent de celui du V2O5 classique. Nous avons réussi à faire sortir entièrement le lithium par des réactions de chimie douce (une oxydation douce grâce au brome dissous dans l'acétonitrile), laissant une forme de V2O5 originale différente de la forme initiale.
En revanche nous avons découvert une méthode de chimie douce totalement originale mais que malheureusement nous n'avons pas pu exploiter aussi intensément que nous l'aurions souhaité, faute de chercheurs. Au lieu de faire des bronzes de type LixWO3 par exemple et d'en dés-intercaler le lithium comme précédemment, nous avons fait des bronzes d'ammonium (NH4+ est un gros cation analogue au rubidium ou au potassium). Ces bronzes n'ont bien sûr pas la même structure que ceux du lithium. Nous avons cherché à détruire directement dans les tunnels les ions ammonium. Nous avons utilisé pour cela du NO2 gazeux qui réagit violemment avec les lions NH4+ pour donner de l'azote moléculaire et de la vapeur d'eau (un peu comme cette terrible explosion AZF de Toulouse). Nous avons illustré cette méthode par l'obtention des formes hexagonales des oxydes WO3 et MO3 mais elle pourrait s'adapter à beaucoup d'autres cas. Voilà pour ce qui concerne la chimie douce des années 1990.

PT : Nous arrivons à la dernière partie de votre travail sur les oxydes métalliques, celle des piles à combustible ?

MP : Depuis le début des années quatre-vingt, je défends l'idée contre vents et marées que les piles à combustible ont un grand avenir. La France était le pays le moins avancé dans ce domaine par rapport à des pays comme les Etats-Unis, le Canada, le Japon qui ont compris très vite qu'il fallait développer cette technologie. Le Japon a très tôt développé des piles particulières, des piles à acide phosphorique et des piles à carbonates fondus, qui sont de grosses machines posant beaucoup de problèmes de corrosion et qui n'auront sans doute pas un très grand avenir industriel dans le contexte énergétique actuel. En revanche, j'ai toujours pensé que les piles à combustible de type SOFC (Solid Oxid Fuel Cell) avaient un grand avenir car particulièrement simple de conception, surtout quand leur température de fonctionnement pourra être ramenée vers 600-700°C environ. Elles ne sont pas encore au même stade de développement que les piles de basse température à membrane polymère appelées PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), grâce à la découverte ancienne des membranes conductrices ioniques du proton, comme le Nafion, par Dupont de Nemours, dans les années soixante-dix. Ce sont les piles qui sont actuellement les plus en pointe et seront sans doute les premières commercialisées. Elles ne concernent pas nos thématiques scientifiques, c'est la raison pour laquelle nous nous intéressons seulement aux piles SOFC et plus spécialement à leur matériau de cathode.

PT : Quel est le principe d'une pile à combustible ?

MP : A la différence des piles traditionnelles ou les masses d'oxydant et de réducteur sont présentes dans la pile, le combustible est ici fourni en continu sous forme gazeuse. Une pile à combustible, c'est le phénomène inverse de l'électrolyse de l'eau ; on envoie de l'air – ou de l'oxygène – sur la cathode, l'oxygène moléculaire est réduit en ion O2- qui traverse l'électrolyte solide (typiquement de la zircone stabilisée mais qui sera peut-être plus tard remplacée par de la cérine (CeO2) ou un autre matériau). A l'anode, on envoie de l'hydrogène qui réagit avec les ions O2- pour donner de l'eau et des électrons, qui sont acheminés par le circuit extérieur ou ils produisent un travail. C'est le fonctionnement classique d'une pile, un peu différent cependant pour les piles protoniques.

PT : Que cherchiez-vous à faire, plus spécifiquement ?

MP : Les piles à combustible SOFC qui sont actuellement construites travaillent à des températures de l'ordre de 1000°C, ce qui est très haut ; il est difficile d'utiliser des métaux pour les construire ; elles nécessitent des matériaux céramiques. En outre la réactivité entre les corps augmentant très vite avec la température, il est difficile d'avoir des dispositifs qui vont durer quarante ou cinquante mille heures. L'idée a donc été de diminuer la température de fonctionnement de ces piles. C'est ce que nous avons contribué à faire. Pour travailler à plus basse température, il faut avoir un électrolyte solide plus performant que la zircone, ou pouvoir utiliser des membranes ultra minces de quelques microns d'épaisseur ce qui pose problème quand on sait qu'il y a de l'hydrogène d'un côté et de l'oxygène de l'autre. Nous nous sommes intéressés davantage à la cathode qui doit être réactive à plus basse température et nous avons dans ce domaine apporté une amélioration conceptuelle. C'est une idée que j'ai mûrie au cours de plusieurs années mais je pense que d'autres y ont aussi pensé, c'est l'idée d'utiliser des conducteurs mixtes, électronique et ionique, pour les électrodes. Dans une pile à combustible, si j'écris la réaction, 1/2O2 + 2e- donne O2-, il faut des porosités ouvertes pour amener le gaz, un conducteur électronique pour amener les électrons et un conducteur ionique pour évacuer les ions oxyde formés. Il faut donc que qu'on appelle un « triple contact ». Nous avons pensé qu'il pourrait suffire d'un double interface dans le cas d'un conducteur mixte : au contact de l'oxygène, il peut amener les électrons pour former l'ion O2- mais comme il conduit aussi les ions, ceux-ci le traversent jusqu'à l'électrolyte. Nous n'avons pas publié ce concept mais plutôt cherché à trouver les matériaux le mettant en application. Mais c'était une idée dans l'air et nos amis électrochimistes de Grenoble semblent bien y avoir pensé aussi.

PT : L'ont-ils eu avant ou après vous ?

MP : C'est difficile de le savoir ; la seule chose que je puisse dire, c'est qu'au moment de la thèse d'Alain Wattiaux, en 1982-83, ce concept était bien déjà dans ma tête. Nous ne l'avons pas formalisé suffisamment car encore une fois nos papiers portaient plutôt sur les matériaux. Quoiqu'il en soit, c'est une idée qui s'est rapidement généralisée et qui est devenue très consensuelle. Comme je l'ai dit, nous avons créé des matériaux très spécifiques pour cela alors que beaucoup travaillaient sur des perovskites classiques contenant du nickel III, du cobalt III, du fer III ou IV, lacunaires en oxygène ; toutes ces perovskites que nous connaissions depuis longtemps et dont nous avions étudié dans les années 70 l'ordre des lacunes d'oxygène. Nous avons montré que d'autres types de phases comme La2NiO4+δ, pouvaient conduire l'oxygène par un autre mécanisme que les lacunes, les ions interstitiels. Ces oxygènes interstitiels peuvent eux aussi se déplacer avec une grande mobilité ; les matériaux sont d'ailleurs meilleurs conducteurs ioniques. Actuellement les électrodes que nous fabriquons ont les meilleures performances qui soient mais avant qu'elles ne soient adoptées définitivement comme matériaux de cathode, cela demande encore beaucoup de travaux de mise en forme (céramique poreuse). Mais il s'agit d'ores et déjà d'un résultat très prometteur et nos collègues anglais de l'Imperial College viennent de s'engager aussi dans cette voie ; nous en discutons avec eux assez souvent mais collaboration ne fait pas oublier que nous sommes aussi des concurrents. Voilà donc ce bref tout d'horizon des activités multiples que j'ai pu mener avec mon groupe.

PT : Merci pour cette présentation détaillée de vos activités scientifiques. Je vais à présent vous poser quelques questions plus ciblées. Quels sont, d'après vous, le ou les fondateurs de la chimie du solide ?

MP : John Goodenough et Paul Hagenmuller, on peut dire que ce sont les deux qui ont eu le rôle le plus important dans le développement de la chimie du solide mondiale. Bien sûr Hagenmuller avait un gros laboratoire et bien que le plus ancien je n'étais pas le seul chercheur actif, il y en a eu beaucoup d'autres qui ont travaillé dans des domaines différents, mais je pense être à l'origine des idées qui ont guidé mes travaux. Je pense que Hagenmuller a eu globalement un rôle de visionnaire ; pour lui, la recherche ne pouvait se concevoir qu'accompagnée d'une coopération internationale. Dès le début, nous avons eu des collaborations avec l'URSS et les pays de l'Est. J'ai le souvenir de collègues soviétiques, bulgares, polonais, tchèques, … qui venaient à Bordeaux discuter avec nous et goûter aussi au charme et à la vie de l'Ouest. Mes collègues y sont allés, moi pas très souvent parce que je ne suis pas un grand voyageur et que je pratique très mal l'anglais : c'est toujours un peu frustrant surtout dans les discussions courantes et non scientifiques. C'est la raison pour laquelle je n'ai pas non plus recherché beaucoup les conférences internationales ; j'ai refusé un grand nombre d'invitations, de conférences et de séjours. Je préférais y envoyer mes élèves comme Demazeau, comme Launay. Je pense aussi que la recherche n'était pas uniquement la mienne mais celle de mon groupe, construite ensemble, et qu'il fallait aussi que tout le monde se fasse un nom.

PT : Hagenmuller, quant à lui, n'avait pas peur de voyager ?

MP : Ah non ! Lui, c'est tout le contraire, les voyages et la science sont sa vie ! C'est un « pigeon voyageur de la science », au bon sens du terme ; il va porter des messages – ce qui se fait dans son laboratoire – ce qui est important pour le faire connaître, car les chercheurs en général ne lisent pas suffisamment les articles scientifiques, d'autre part, il rapporte de très intéressantes idées de ses voyages sur l'état de la recherche dans des pays comme le Japon, la Corée, la Chine.

PT : Il parle bien anglais alors ?

MP : Oui, écoutez, il le parle parfaitement couramment, il improvise sans aucun problème, je ne dis pas que son accent soit totalement d'Oxford, mais il en comprend toutes les subtilités. Il parle aussi allemand et russe, il doit parler un petit peu espagnol et portugais. Il a été formé à la rude vie des camps de concentration, fait prisonnier à Clermont-Ferrand, puis a passé presque trois ans à Buchenwald et à Dora. Là c'était difficile de survivre ; il a beaucoup communiqué avec les prisonniers russes et polonais et a appris leurs langues pour se donner un but et surmonter ces moments difficiles. Il m'a raconté comment à Dora par exemple, ils avaient appris à faire du sabotage. A l'époque il n'y avait pas de composants électroniques solides mais des lampes. Avec d'autres, ils savaient qu'en laissant tomber la lampe d'une certaine hauteur, trente ou trente-cinq centimètres par exemple, le filament sans se casser devenait inutilisable : lors de l'accélération de la fusée V2, le filament cassait et le V2 n'atteignait jamais son objectif. Comme vous l'imaginez c'était très risqué ; ceci vous donne une image de la force de son caractère et de sa personnalité.

PT : Comment se faisait le recrutement des chercheurs permanents ?

MP : Il faut distinguer l'époque qui va de 1960 à 1980, de celle de 1980 à aujourd'hui. Durant les vingt premières années, les recrutements étaient plutôt locaux car la discipline était jeune. Nous étions pour la plupart consanguins, les meilleurs thésards du laboratoire obtenaient des postes au CNRS ou à l'Université. Sans vouloir être prétentieux, nous étions quand même – mais il faudrait sans doute le demander aux autres – considérés comme le meilleur laboratoire. Nous avions besoin de chercheurs et d'enseignants qui avaient à peu près notre formation et notre vision de la science qui voulaient collaborer avec des physiciens. C'était donc principalement un auto-recrutement.
Depuis nous nous sommes largement ouverts : par exemple pour les deux recrutements de mon groupe au cours des quinze dernière années, nous avons fait appel à un physicien qui avait obtenu un doctorat de chimie théorique (A. Villesuzanne) et un électrochimiste de Grenoble (F. Mauvy).

PT : Quels étaient les autres laboratoires de chimie du solide en France, vos concurrents ?

MP : Le laboratoire de Rouxel à Nantes a grandi après nous avec les mêmes visions de la science mais appliquées à des types de matériaux différents. Je crois qu'il nous est devenu supérieur dans les années 90. Après l'explosion de la thématique supraconducteur à haute Tc, le laboratoire de Bernard Raveau a été très soutenu ; il a pu recruter des physiciens et Bernard Raveau s'est tourné largement vers la physique obtenant de très beaux résultats notamment en microscopie électronique. Depuis les dix dernières années c'est le laboratoire de chimie du solide français qui est le plus monté en puissance. Avant les années quatre-vingt, je ne pense pas qu'il y ait eu un laboratoire vraiment concurrent au nôtre. Le laboratoire Collongues était aussi un très bon laboratoire mais partagé entre deux thématiques très disparates, les hautes températures (avec les matériaux pour l'optique laser) et la chimie douce des sols-gels. Comme je l'ai dit, la cristallogenèse nous avait rapprochés, Collongues et moi, car nous participions à toutes les réunions du Groupe Français de Croissance Cristalline, le GFCC, c'étaient des occasions de réunions particulièrement riches. J'en garde quelques souvenirs impérissables, comme cette réunion scientifique au cœur d'une mine de sel en Suisse …

PT : Pour l'obtention des postes, n'y avait-il pas de problème ?

MP : Pour ce type de décision, Hagenmuller avait bien sûr une voix prépondérante, il proposait de tels postes aux meilleurs de ses docteurs – au début aux thésards car à cette époque nous entrions dans des postes CNRS ou Université avant d'avoir passé notre thèse, ce qui bien sûr n'est plus le cas de nos jours. Ensuite sont venus les concours et les modes de recrutement nationaux. Il y eut des concours terribles au niveau national ; je me souviens y avoir participé comme membre du jury (j'étais au CNU à cette époque) : le Ministère ouvrait davantage de postes au concours qu'il ne créait réellement de postes ; il y avait donc une sélection à deux étapes, sur chaque poste affiché, puis finalement pour les postes réellement créés. Mais cette sévérité n'a duré que quelques années. Le CNRS a toujours eu un recrutement national par un comité de personnalités élues et nommées mais le poids des patrons de gros laboratoires comme Hagenmuller était très important. On ne peut pas dire aujourd'hui que les choses aient bien changé dans ces commissions démocratiques ou le poids des individualités et des groupes de pression a conservé sa place.

PT : Et pour le recrutement des étudiants au moment de la thèse alors ?

MP : Jadis, comme je viens de le dire, le recrutement des thésards avait un côté relativement pérenne puisque certains d'entre eux entraient au CNRS ou à l'Université avant leur soutenance de thèse. On revient donc au point précédent.
Depuis vingt cinq ans les thésards sont en général recrutés en fonction de leur rang de sortie au DEA. On leur propose alors plusieurs sujets de recherche émanant de divers groupes (quelquefois après classement par priorité des sujets) et ils choisissent. On voit immédiatement la dérive d'un tel système ou ce sont les thésards qui peuvent définir par leur choix les axes de recherche du laboratoire. De même, cela entraîne parfois une escalade des notes du DEA au sein d'une même école doctorale – comportant plusieurs DEA – pour la répartition entre laboratoires des allocations de recherche du Ministère.

PT : J'ai une question un peu délicate : quelle était la place des femmes dans le recrutement du laboratoire Hagenmuller ?

MP : Pendant les dix premières années, nous n'avons, c'est vrai, recruté que trois femmes dont l'une seulement a fait carrière au laboratoire, mais la proportion garçons/filles parmi les étudiants était très élevée….. Aujourd'hui le rapport s'est inversé et je crois que nous recrutons davantage de thésardes que de thésards (la même chose sur les postes de MCF).

PT : Est-ce que vous recrutiez en écoles d'ingénieur ?

MP : Oui, beaucoup. Celle de Bordeaux certes mais aussi l'Ecole de Chimie de Paris, et celle de Strasbourg.

PT : Les propositions de thèse étaient-elles envoyées partout en France ?

MP : Non, au début en particulier il n'y avait pas de proposition envoyée. Ce n'est que récemment que cette habitude s'est instaurée avec la raréfaction des bons candidats. Avant, les jeunes étudiants venaient nous voir et nous essayions d'évaluer leurs qualités et leurs motivations en plus de leur CV. On essayait aussi de voir s'ils étaient plus expérimentateurs ou théoriciens. Après on, discutait du financement car qui dit thèse dit un tryptique : un candidat, un sujet et un financement. Ce pouvait être : des bourses nationales, ; des bourses financées par l'industrie, la région – ou par les deux à la fois – ou par des organismes comme l'ADEME (Agence pour la Défense de l'Environnement et la Maîtrise de l'Energie).

PT : Quelles étaient les proportions pour les financements ?

MP : Cela dépendait des sujets bien sûr. Bien que certains sujets soient proches de problèmes industriels, certains responsables préféraient une formation plus générale et pas trop finalisée dès le départ. En règle générale la plus grande partie des bourses était des allocations de recherche provenant du ministère.

PT : Est-ce que vous pensez que c'est un avantage d'avoir un laboratoire en province par opposition à Paris ?

MP : La réponse est encore une réponse de normand. C'est un avantage pour la qualité de vie qu'on y mène. Au début, j'habitais à la campagne et j'étais à un quart d'heure du laboratoire. C'est très agréable, surtout quand on travaille dans un laboratoire moderne et bien équipé. Mais il faut reconnaître qu'on est éloigné de l'environnement scientifique incomparable en richesse et en talents de la région parisienne. A Paris, vous rencontrez plus facilement les personnes que vous avez envie de rencontrer. Si vous voulez discuter avec des collègues physiciens vous êtes sûr de pouvoir en rencontrer du meilleur niveau à Orsay, à l'Ecole Normale ou à Paris 6. Si je prends le cas de Bordeaux, nous n'avions pas beaucoup de collaboration avec la physique locale. C'est quand même un handicap ! Il y a cependant un point qui était très positif pour la province, c'est le soutien financier d'une région, comme l'Aquitaine qui finance bien davantage les projets de recherche ou de gros équipements, voir de construction que la région Ile-de-France. En revanche, pour le recrutement d'étudiants de très grande qualité Paris est incomparable.

PT : Est-ce qu'il y avait des étudiants étrangers ?

MP : Oui ! le laboratoire a été un véritable creuset pour recevoir des étudiants étrangers qui y ont préparé des thèses ou passé des années de post-doctorat. Le laboratoire a été dès le début une véritable tour de Babel, nous avons eu des étudiants de toute nationalité : des Chiliens, des Brésiliens, des Argentins, beaucoup d'étudiants en provenance de l'ensemble du Sud-Est asiatique, des Coréens, des Japonais, des Chinois, des Polonais, des Tchèques, beaucoup de chercheurs du Maghreb, surtout du Maroc, à tel point qu'il y a au Japon une association des anciens élèves japonais de Bordeaux. Nous avons formé en chimie du solide beaucoup de leurs cadres qui sont d'ailleurs aujourd'hui autant nos amis que nos concurrents, comme par exemple le Professeur Mikio Takano. Comme ils disposent là-bas de moyens considérables, des idées qui auraient pu être développées ici ont trouvé réalisation là bas.

PT : Avez-vous eu des problèmes de recrutement ?

MP : Oui, nous avions un potentiel d'encadrement en thèse qui n'a sans doute pas été exploité au mieux. Nous avons en fait trois problèmes essentiels, à des degrés divers : d'abord les allocations de recherche qui se sont raréfiées depuis une quinzaine d'années, la possibilité de recruter les meilleurs éléments ensuite. Pour faire une thèse, pour assurer la continuité du savoir et de son transfert, il faut bien sûr faire appel aux meilleurs. Ce n'est pas toujours le cas aujourd'hui, il faut le reconnaître. Enfin il faut que nos docteurs trouvent vite une position valorisée dans l'industrie. Ce dernier point est évidemment corrélé au précédent, à l'attractivité de la thèse. Il en est de même pour l'attractivité de la carrière universitaire, surtout à ses débuts, ou les jeunes maîtres de conférence sont écrasés de charge. Sans parler du salaire…

PT : Est-ce de grands organismes tels que le CEA ou la DGA ont financé vos recherches durant de longues années ?

MP : Pas vraiment le CEA. Nous avons eu dans les années soixante-dix, avec la DRME (Direction des Recherches et des Moyens d'Essais) qui dépendait du Ministère des Armées, des financements récurrents pour la seule raison que nous faisions de la bonne recherche fondamentale. Les choses ont été plus difficiles ensuite . La DGRST a été aussi un moyen de lancer un certain nombre de recherches dans le domaine des matériaux notamment ceux qui avaient un intérêt pour l'électronique.

PT : Et au niveau des industriels ?

MP : Oui, les industriels ont financé des bourses de thèse et des contrats de recherche.

PT : Quel genre d'industriels ?

MP : Il y a les chimistes bien sûr comme Rhône-Poulenc, Rhodia, ou Elf-Ato, la CGE (Compagnie Générale d'Electricité), Thomson, Thalès, des métallurgistes ou des verriers comme Saint-Gobain, Pechiney et depuis peu EDF pour les piles à combustibles. Récemment par exemple les trois ministères, Recherche, Transport, Industrie ont créé un réseau technologique sur les piles à combustibles appelé PACO maintenant étendu à toutes les applications de l'hydrogène et qui rapproche industriels et universitaires, il y a aussi des financements européens pour cela mais j'ai sur ce point une vision assez pessimiste…

PT : Avez-vous pris des brevets avec les industriels ?

MP : Nous avons dû prendre environ une dizaine de brevets dans mon équipe, mais je ne crois pas que cela ait été vraiment efficace. Je vais vous raconter une histoire à ce propos. Nous avions déposé un brevet tri-partite avec le CNRS et Rhodia sur un matériau en couches minces à qui l'on pouvait très simplement, à température ambiante, faire subir réversiblement des transitions isolant supra-conducteur (ou métal). Nous travaillions aussi sur un sujet voisin avec un groupe d'IBM Zurich. Comme le brevet coûtait cher et ne rapportait encore rien, le CNRS a décidé d'arrêter de payer les droits. IBM, au courant, s'est alors approprié la technologie.

PT : Est-ce que cela signifie que la politique des brevets du CNRS n'est pas adaptée ?

MP : Je ne dirais pas cela : il y a des brevets qui rapportent beaucoup d'argent au CNRS, prenez le taxotère, principe actif contre le cancer, développé par l'équipe de Pierre Potier à Orsay par exemple. Ce médicament a conduit à des brevets très rentables pour le CNRS. Mais il est parfois difficile de prévoir longtemps à l'avance l'avenir d'un brevet.

PT : Pour passer à un autre sujet, quel a été l'apport de l'informatique à votre discipline ?

MP : Si je commence par les avantages, je dirais qu'ils sont doubles. L'informatique a permis le développement et le perfectionnement de tous les instruments de la physique, tous les outils de caractérisation que nous utilisons. Les méthodes de caractérisation ont gagné en puissance, en précision. Au niveau du traitement des données par exemple, le gain est formidable. L'autre côté positif est la modélisation. Depuis une dizaine d'années, nous avons développé des techniques de modélisation en empruntant les méthodes des physiciens. Nous menons par exemple des calculs ab initio par la méthode dite de la DFT (fonctionnelle de la densité) pour modéliser des distributions électroniques dans les solides (structures de bande), la conductivité ionique. Comme les calculateurs sont de plus en plus puissants, nous pouvons augmenter la taille des systèmes atomiques concernés. Pour les inconvénients, je pense que l'informatique est un bon moyen de perdre du temps : on nous demande de plus en plus de rapports sous prétexte que c'est plus rapide maintenant, on reçoit beaucoup de e-mails inutiles, les étudiants passent plus de temps devant leur ordinateur qu'à la paillasse.

PT : Au sein de la chimie du solide, comment considérez-vous la collaboration entre physiciens et chimistes ?

MP : Tout d'abord, il n'y aurait pas de chimie du solide sans cette collaboration. John Goodenough est un physicien de formation qui a essayé de comprendre les chimistes. Il nous a appris un langage simplifié qui nous a permis de dialoguer avec les physiciens. Avant cet effort de dialogue, il faut dire que les relations n'étaient pas vraiment des rapports d'échange équilibrés dans la mesure où les physiciens demandaient unilatéralement aux chimistes de leur préparer tel ou tel cristal. Grâce à John Goodenough, nous pouvons désormais discuter avec les physiciens, pratiquement d'égal à égal, ce qui est très riche car nous avons des visions complémentaires des solides : il est très important que chacun examine le problème avec son œil propre. D'une part, le physicien a une vision globale du phénomène qu'il cherche à codifier par une loi de comportement ou par une modélisation de mécanisme. Au contraire, le chimiste a une approche beaucoup plus structurale et locale, quasiment atomistique : lorsqu'il voit un changement de propriétés, il l'interprète en terme de changements d'environnement d'atomes. Ce qu'on pourrait reprocher aux physiciens, ce serait de ne pas lire suffisamment les publications des chimistes alors que ceux-ci lisent énormément d'articles de physique (Auguste Conte n'est pas vraiment mort !).

PT : Comment définiriez-vous la méthode Hagenmuller ?

MP : Sa méthode consiste à remplir deux objectifs :
1) le triptyque structure-liaison-propriétés
2) le souci des applications
et le seul moyen d'y parvenir est la double coopération avec la physique et sur le plan international.

PT : Comment Hagenmuller a-t-il pu disséminer autant d'élèves sur le territoire français ? Avait-il une stratégie de dispersion ?

MP : Hagenmuller a eu aussi un grand nombre d'élèves français ; si on fait un petit calcul, je dirais dix thèses par an pendant trente ans, cela fait environ trois cent élèves ! De plus, il a toujours cherché à trouver des postes universitaires ou au CNRS à ses élèves, que ce soit à Rennes, Nantes, Marseille, Le Mans, Strasbourg ou Limoges. Lorsqu'il n'y parvenait pas, il leur disait de se lancer dans le monde industriel, ce qu'ils faisaient et très bien. Je ne pense absolument pas qu'il y ait eu stratégie de dispersion, mais opportunités saisies pour les meilleurs élèves.

PT : Faites-vous une différence entre Materials Science aux Etats-Unis et la chimie du solide en France ?

M.P. Il y a aussi en France toute la palette continue allant de la chimie du solide pure et dure à la science des matériaux pure et dure. Les deux motivations sont cependant différentes : savoir et comprendre l'origine d'un phénomène et créer des corps nouveaux ou améliorés pour répondre à une propriété, dans le premier cas, aboutir à un objet de propriétés optimisées, notamment par leur procédé de mise en forme, dans le second cas. Parler de cristaux, de couches minces, de céramiques, de verres, de nanopoudres, etc. … ou de procédés (sol-gel par exemple) c'est bien sûr de la science des matériaux. Mais quid par exemple de procédés comme la synthèse hydrothermale ou le CO2 hypercritique qui peuvent aussi conduire à des composés totalement nouveaux. C'est aussi de la chimie du solide. Aux Etats-Unis, il est vrai, la Materials Science est puissante, elle repose en particulier sur des laboratoires de céramique très importants (MIT …) et peut être aussi sur une meilleure approche de la multidisciplinarité. Au Japon, elle est aussi très puissante et davantage dominée par la physique.

PT : Pour finir par une question plus personnelle, comment avez-vous vécu votre passage dans les hautes sphères de l'État : au ministère de l'Education nationale, à l'Institut Universitaire de France ?

MP : Au départ mes motivations étaient doubles. M'éloigner un peu de l'atmosphère difficile de mon laboratoire que j'ai déjà évoquée et trouver à Paris une certaine forme de « protection » d'estime et de stabilité, apprendre à mieux connaître un univers nouveau et plus large et peut être contribuer à y mener quelques actions auxquelles je croyais.
J'y ai passé comme Consultant Matériaux quatre années passionnantes durant lesquelles j'ai côtoyé des hommes remarquables, certains que je connaissais bien comme mes collègues bordelais, Jacques Joussot-Dubien et Michel Combarnous, mais aussi Jacques Joffrin et Vincent Courtillot. A la tête de la DRED, (Direction de la Recherche et des Etudes Doctorales), Vincent Courtillot a mené une action qui demeure quinze ans après vraiment exemplaire pour les relations établissement-ministère : la contractualisation. Je passais à Paris entre un à deux jours par semaine, ce qui représentait une charge lourde pour le provincial que j'étais, mais je ne le regrette pas.
Après ma nomination à l'Institut Universitaire de France, puis à l'Académie en 1992 et alors que je venais de quitter la DRED, Vincent Courtillot m'a demandé, début 93, de prendre la responsabilité d'Administrateur de l'Institut Universitaire de France qui venait tout juste d'être crée deux ans plus tôt par Claude Allègre et Lionel Jospin. J'ai accepté avec un peu de réticence car, comme je l'ai déjà dit à propos du laboratoire, je n'ai ni le goût, ni les talents d'un administrateur. Le début fut d'un relationnel très agréable avec mes autorités de tutelle. Mais il fallait tout créer, construire l'image de l'IUF, rassembler une petite équipe de gestion avec un secrétaire général, définir un mode de vie de ce « Collège de France », sans mur et dispersé au quatre coins de l'hexagone, bref, intéressant, très prenant et un peu stressant. Surtout après le changement de majorité ; le Ministre François Fillon était – il l'est toujours d'ailleurs – un homme charmant, ses discours étaient ceux d'un fervent supporter de l'IUF, mais, pour les choses concrètes (la vie, les moyens …) il laissait plein pouvoir à son directeur de cabinet, un juriste, qui n'avait de la recherche universitaire (en sciences dures) qu'une vision très déformée et peu favorable. Les conflits furent donc nombreux entre nous ; de mon côté je croyais beaucoup à cette institution d'excellence qui valorisait l'université ; il y était de plus en plus opposé et j'ai songé bien souvent à démissionner. Mais je réalisais qu'en le faisant et s'il ne me remplaçait pas dans mon poste, le bateau IUF sombrerait encore plus facilement. Tout cela sous l'œil toujours amical de mon Ministre qui ne voulait pas se mêler de cela.
L'arrivée de François Bayrou rue de Grenelle – donc hiérarchiquement plus éloigné de la rue Descartes – n'a pas changé beaucoup les choses, jusqu'à ce que, avec mon bureau, nous ayons pu obtenir un entretien direct avec lui. Il a découvert l'IUF et nous a assuré que l'Université française avait bien besoin de cette institution d'excellence. Ce fut alors, à partir de ce moment-là, un changement radical de comportement de notre tutelle et l'on peut dire que ce jour-là l'IUF a été sauvée. Après quatre années et après avoir pu consolider la place de l'IUF, j'ai quitté la charge d'Administrateur, mais je garde des souvenirs formidables de cette période à la fois créative et combattante.

Fin de l'enregistrement.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Michel Pouchard », par Pierre Teissier, 20 septembre 2004, Sciences : histoire orale, /spip.php ?article20

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Michel Pouchard », par Pierre Teissier, 20 septembre 2004, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article20

Lieu : Institut de France, Paris, France.

Support : enregistrement cassette.

Transcription : Pierre Teissier.