Sciences : histoire orale

WHITTINGHAM Stanley, 2000-10-30

Sophie Jourdin — 2011-11-11T22:33:28Z

Michael Stanley Whittingham is one of the main figures in the history of rechargeable batteries. From the late 1960s until now he has examined promising materials for use as cathode, anode, or electrolyte. He pioneered the use of titanium disulfide for cathodes, now commonly used. He also initiated the concept of intercalation. This term refers to the insertion of positively charged ions into the cathode material. In a rechargeable battery, Li+ ions are typically inserted between layers of the titanium disulfide cathode while the battery is being charged, and then de-intercalated during discharge. That the process of intercalation and de-intercalation of ions leaves the basic structure of the host material intact, so that the charge and discharge can take place repeatedly, was an understanding forged in the 1970s and early 1980s, and in which Whittingham played an important role. He has also been prominent in the field through the editing of its main journal, Solid State Ionics, from its inception in 1981.

Whittingham went into management for a number of years (1984-1988), while the field forged ahead. Japanese companies, in particular, made great strides in the commercialization of lithium titanium disulfide rechargeable batteries. When he rejoined battery research, the Japanese lead was becoming dominant, embodied in a raft of patents.

Since 1988, Whittingham has explored further materials with a view to improving batteries still further, both with regard to size and to performance. This will not change drastically the way in which the energy economy is currently organized (for example, the electrical vehicle is not around the corner), but smaller and more powerful batteries will impact upon the cost and design of portable electronics.

Biographie détaillée

STANLEY WHITTINGHAM (SW) : I graduated with a PhD in solid-state chemistry (from Oxford).

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : So you were trained as a chemist, mainly ?

SW : Yes.

BBV : And why did you go to Stanford, with Prof. Huggins ?

SW : Because in my time almost everyone from Oxford came to the States for one or two years. That was expected if you wanted an academic or an industrial job. It changed a lot... 1968. And why Stanford ? It was on the West Coast, California had sun.

BBV : And your PhD was on tungsten bronzes ?

SW : That's right : tungsten oxides and tungsten bronzes.

BBV : And how did you choose this topic ? It was not that popular ?

SW : No, I think Oxford always had a very active program in solid state. There were three or four faculty there interested in solid-state.

BBV : Who was that ?

SW : Peter Dickins was my advisor ; and J. S. Anderson was head of the department. And Jack Lunette was also there, and he was interested in the theory of calxes. So initially we were studying (?) catalytic activity, and how all that changed with the changes in the electronic properties of the material. There was a great deal of interest in the crystal structure, or rather the band structure, that controls the catalytical activity.

BBV : So it was mainly for catalysis in Britain ?

SW : Right. And we chose a very, very simple reactant : mainly oxygen atoms, and we just looked at how they recombine at the surface. And this was at the time of Sputnik and the US Air Force paid for the research.

BBV : Even the research conducted in Oxford ?

SW : They paid through their London office. Because they were interested in how various species (?) reacted outside their space ships.

BBV : So it makes sense in fact.

SW : Right. And that was the topic of my masters degree mainly. And then we looked at the same materials as catalysts potentially for gas production. And the Gas Council paid for that research. But within a few months of me starting the research, they struck natural gas in the North Sea.

BBV : And you stopped the project ?

SW : No, they said : we are not really interested in what you are doing anymore, but you have got the money. Do what you want and don't bother us too much.

BBV : And in those days money was easy to get ?

SW : Oh yes, you turned down money in those days.

ARNE HESSENBRUCH (AH) : You mean this was the case between the oil crisis and the discovery of natural gas in the North Sea ?

SW : No, they discovered gas in the North Sea before the 1973 oil crisis.

AH : Why did the money flow easily ?

SW : Well, the money came from the Gas Council and they made gas basically from coal. So they wanted a better catalyst to convert. Natural gas avoids all that messy stuff. The rest is really history. London cleaned itself up because they stopped burning coal.

BBV : And then, when you moved to Stanford who was there ? And how was the lab ?

SW : I worked for Bob Huggins there. And that was quite a switch. In England, France, and Germany, solid-state chemistry was a respectable subject. Chemistry departments did solid-state chemistry. In the US you could count the number of solid-state chemists on the fingers of one hand. So I went to a materials science department, not to a chemistry department.

BBV : Was Huggins considered a solid-state chemist ?

SW : He was a materials scientist with a PhD form MIT and he set up a new centre for materials research at Stanford. His interest was in solid-state electric chemistry ; how ions move in solids and things like that. And at that time the Ford Motor Company had just discovered that sodium ions move very fast in a material called beta-alumina. Sodium ions move almost as fast in that solid as they do in a liquid.

BBV : So it was the time of the beta-alumina ?

SW : Yes. Ford published their data in 1967, and I went to Stanford in 1968.

BBV : Did you continue your research on tungsten bronzes there ?

SW : Yes and no. I measured the conductivity of beta-alumina. That is what we tried to do. We has to have electrodes that were reversible to electrons, so we could get a current, and to the ions that were moving. So we paid attention to bronzes that had sodium in them, to metallic conductors, to see if they would make good electrodes. So we have narrowed the Oxford work into the Stanford work.

BBV : And how did you develop the batteries using tungsten bronzes.

SW : I arrived at Stanford in February. In May or June of that year Bob Huggins left to go to Washington to run this whole suite of advanced research centres of materials (?) of which MIT is the last surviving. So he went there and manned those for about two and a bit years. I remained at Stanford and continued my research on the basics. And about the same time, there were others in the medical field who were interested in batteries for pace makers and things like that and there was a number of good silver iodide conductors... (?). And it struck us that sodium or potassium had an advantage over silver because they yield a bigger current. And that is where we got the interest in actually using them. Beta-alumina as the electrolyte and we thought of sodium and some oxides as the electrodes.

BBV : And how did you come to your favourite, titanium disulfide ?

SW : Ah, that is a jump.

BBV : Yes, because you took the patent out in 1973.

SW : Right. While I was at Stanford a number of other people, in particular Hector Ball, who was Professor of Applied Physics and associated with the Materials Department. He was contacted to find people to go to Exxon who were starting up a new corporate research lab. Exxon really had very few chemists and physicists at the time. So I did an interview at Exxon and one at Cornell, and I was offered a job in the Materials Science Department at Cornell, not the Chemistry Department. About a third or a half of the faculty in Materials Science Departments in the US are physicists and chemiusts... they have PhDs in physics or chemistry, not in materials science.

BBV : Incidentally, do you think that physicists have had an impact on your field ?

SW : Oh yes. At Exxon they made me a very nice offer. What they had built up was an interdisciplinary group. It was led by Fred Gamble, who had also come from Stanford. His interest was in superconductivity. And that was the first wave of superconductivity. What we tried to do then was to look at (?) tantalum disulfides. And by intercalating different molecules between the sheets of tantalum disulfide we could change the superconductivity transition temperature. So, tantalum sulfide became superconducting, I think it was at 0.8 degrees Kelvin. By putting in different molecules you could raise it to about 6 Kelvin. It turns out that the one that could raise it the highest was potassium hydroxide. And my first job was to try to understand what was going on. And what I found out was that basically potassium ion structure was particularly stable in TaS2-... It behaved like a salt ... there was again of energy ... (?).

AH : Where was this new Exxon lab placed ?

SW : It was across the street from a refinery in Linden, New Jersey, along with a raft of other chemical and solids research labs. Basic research. And the goal was to be prepared since oil was soon going to run out. My part was energy-related systems, other than petroleum and chemicals.

AH : It was set up in 1972 and you were there from the very beginning ?

SW : It may have been set up in 1971, but basically yes.

BBV : How many people worked with you on this project ?

SW : The group headed by Fred Gamble : there was about six of us. Each one of us had a different background. Fred Gamble himself was something like a physical chemist, there was an organic chemist, some were physicists.

AH : Presumably you had plenty of funding for equipment and the like ?

SW : In those days, if you needed something for your research you asked for it, and it would be there in a week. Money was no issue. They invested in a research laboratory like they invested in drilling oil. You expect one out of five to pay off.

BBV : Was it perceived as a long-term project ?

SW : Yes.

BBV : And what did that mean : 10 years ?

SW : 5-10 years. Industry has changed considerably since then. I would say after about 7 years they began to ask : well, what is going to come out of this ? By that point we had moved from tantalum sulfide, which is really no superconductivity material. We were looking at lighter materials : titanium sulfide. And we were looking at lithium, not potassium, because it turns out that potassium is very dangerous. And some time in this period a Japanese company had come out with a carbon fluoride battery which they used for fish floats. They fish at night and they need to see where their floats are. And that was a primary battery. This was the beginning of interest in lithium batteries.

BBV : So the initial interest came from Japan ?

SW : Well... we thought we could do something better. It was a high-voltage, one-shot, then you throw it away. And Exxon was only interested in rechargeable systems. They were looking to the electrical vehicle.

BBV : From the very beginning ?

SW : As soon as we started. We were only in energy, but we told them that we may have a battery and they immediately jumped to the notion of an electrical vehicle. And they in fact built – well it must have been in the mid-1970s – a 3W and diesel hybrid vehicle running on the roads.

AH : Presumably the Japanese were also interested in the EV at this early stage ?

SW : No, they were not interested at all. In the mid-1970s some Japanese companies started selling calculators with solar systems built in.

AH : In other words, they focused only on smaller batteries than those employed for vehicles ?

SW : Yes. And it is important to make the point that no battery company came up with any inventions. Every invention coming from Japan came not from a battery company. They had a device they wanted to take to the market. Sony, Sanyo. It is a straight busines. They do not stray from where they have been.

BBV : And from where did you get your techniques in intercalation chemistry ? Did you receive training in this already in Oxford ?

SW : Well, the tungsten bronzes are quite similar in this respect sodium, lithium, or hydrogen in and out. There was interest in electrochromic displays in the late 1960s early 1970s and so we were all familiar with them. You have tungsten dioxide and you put in in acid adding a bit of zinc. It generates atomic hydrogen and turns into a solid going from yellow to blue.

BBV : Yes, but when the mixed conductors started, I think there was something of a change in intercalation chemistry.

SW : Yes.

BBV : Was there any feedback from your research at Exxon to intercalation chemistry ? Or was it isolated as a completely industrial research lab ?

SW : No, I think we had a huge impact. At the time Bell Labs were doing similar things. They were located close to us, they were a similar group, also with many individuals from Stanford. We were competing head-on for a while, also in publications. If you look at our publications on the battery, you will see a lot of basic science with no mention of batteries at all. Exxon clearly did not want to disturb their aura (?).

AH : What journals did you publish in ?

SW : Electrochemical Society, Materials Research Bulletin. But the electrochemical stuff came after the basic stuff. So much of the basic stuff went into the MRB which had a very strong reputation in those days.

BBV : So, you have been working on titanium sulfide for many years ?

SW : I started working on that when I joined Exxon in 1972, already in October. As soon as we started work on it we realized that it had very interesting physical properties. So my colleagues like Art Thompson ... (?). After a year we knew about that material than anybody in the world.

AH : May I ask a couple of questions about the early period before we get advance too far chronologically ? Would you please contrast the appearance of the labs at Oxford, Stanford and Exxon ?

SW : Sure. Oxford was an organic chemistry lab. We were in the old wing of the building, built probaly at the beginning of the last century. The walls are three feet thick. There was mercury all over the floor and under the floorboards. It was an antique place. But most of the facilities were there. It was all set up for solid-state work, because the head of the department was a solid-state chemist. We had some of the first NMR ... (?). It was, I would not say state of the art but, pretty good for those days. And what people don't realize is that there was no such thing as an electronic calculator. The computer we used took up a whole Victorian house and it had less power than one of those [pointing to a PC].

AH : What was your working day like ?

SW : If you were running an experiment you stayed there. There was no computer. If you were lucky you had a chart recorder. change temperatures... (?) You built your own equipment, you could not buy it.

BBV : Was the equipment different in Stanford ? Was it a shock ?

SW : Stanford was a new building. The Center for Materials Science had been built just a few years earlier. The building was new, most of the equipment was fairly new, though soime of it was surplus from (?). But the change was more going from a chemistry department to one of materials science. There were no fume hoods in the buildings. It was much more electronically oriented and obviuously the computers at Stanford were then better than those at Oxford. And after maybe a year there, a hand-held calculator costing about $95 came out. ..... (?)

BBV : And that was important for your own field ?

SW : Yes, because we wanted to measure how fast ions move. We made the first measurements over the first 5 or 10 seconds. You can do it with a chart recorder but it is very difficult.

BBV : And at Exxon ? Did you have everything you needed ?

SW : You had everything you wanted within reason. It was a new set-up and wanted to get it going right. Their attitude was that our time was much more expensive than the equipment.

AH : Were there more technicians at Exxon than the other two places ?

SW : No, I would say it was almost the opposite. Oxford had more support staff than any place in the US. We had a huge machine shop, a huge glass-blowing shop. And you had the old business of artisans in what were called shops. They would do new things for you, but they expected you to do anything routine by yourself. If it was complicated, they would do it for you.

AH : And in the US you would buy in ?

SW : Yes, there you tended to buy stuff. There was some support staff but nowhere near the same. These days there is almost no support staff.

AH : But the impact of the computer has generally speaking been more marked in later periods than the one we are talking about now, right ?

SW : Yes, when did the PC arrive ?

AH : I think it was about 1986.

SW : And I was at Exxon from 1972 to 1984. We came up with a battery patent early on. We had an incredibly good patent attorney. They would write up your invention and then ask you : why can't you do it this or that way ? And they came up with ideas for building a battery fully charged or fully discharged. TiS2 patent... (?)

BBV : And did you publish more patents or more articles during your time at Exxon ?

SW : More articles because one of the goals was to get Exxon better known as a research institution so they could hire better scientists. And there was some pride with the president of the company that he wanted to compete against Bell Labs. So he wanted us to be perceived as the labs of the energy business. One of the presidents was E.B. David (?) who subsequently became head of the board of Science Advisors or something like that. He wanted Exxon to be known as the best place in the world.

BBV : So they valued research over patents ?

SW : Both.

BBV : Was not there a tension between the two in the disclosure of results ?

SW : Yes. The publications did not mention batteries at all. So we made materials and we described how we made them. We then discussed their scientific behaviour, how they reacted with water, their thermodynamics. But anyone smart enough would know what we were doing. They soon caught on. And I think about 1975 or 1976 when the first patent started coming out we released the first paper in Science Magazine. And about the same time we also published ... (?). Because up to that time people in the battery business did not know what intercalation was. ...

BBV : Did you attend the Belgirate, Italy, meeting in 1973 that purportedly is the founding event of the community ?

SW : Yes, I gave two papers both of which went very well. And the other thing I remember is that Carl Wagner attended that meeting. He was very old. He basically put the field of corrosion on a scientific basis. He ought to have received a Nobel Prize.

BBV : Were there more Europeans there ?

SW : It was organized by Europeans, and I think there were more Europeans. And I remember that I was there with my wife and two young children. We bailed out half a day early because they said it was going to snow in the Alps, in order to go back to England.

AH : Were there any Japanese present ?

SW : Yes, I think there were a few.

AH : So you agree with the interpretation that this was a founding meeting ?

SW : Yes.

AH : One might also point to the beginning of the journal Solid State Ionics (1980) as the origin of a community ?

SW : Yes, but by that stage we were already having annual meetings.

BBV : Did the journal make any difference ?

SW : Do you want a bit of history of the journal ? The North Holland folks then had an office in the US. I lived in New Jersey two miles away from the publishing editor. They published the Belgirate proceedings. And this editor said : we need a journal in this field. I was one of those who said : no we don't.

AH : Why did you think that ?

SW : I thought there were too many journals already, even at that time. There were few compared with today of course, but even so. So he said, you prove that to us and we will pay you to do it. So Hans Becker (?) and I sent out a mail to everyone in the community, saying North Holland was going to start this journal and was there any interest ? I fully expected to get negative feedback hbut 95% wanted it. So North Holland played every nice game and we could not say no.

AH : Did the journal then not change anything much ?

SW : Yes, the journal changed a great deal because it pulled all the papers together in one place. Remember in those days there were no journals such as Chemistry and Materials. Solid-state chemistry had just started and that was more high-temperature. And there was the Materials Research Bulletin. So papers were all over the place. So they convinced us to go with it. I had my arm twisted to edit it. Within one year we went from single-column to double-column format and larger-size paper. It basically took off straightaway.

BBV : The whole community decided to publish in this journal instead of in the others you mentioned ?

SW : Yes. They kept publishing in other journals also, but they knew that here they would have their stuff recognized .

BBV : Was it a fast publication ?

SW : Five months. The goal was to get it out quickly. In those days the Materials Research Bulletin got things out in two months.

BBV : Let us come back to your career. Why did you leave Exxon in 1984 ?

SW : Exxon had one good thing about them. It was run by scientists and engineers, not by lawyers or MBAs. I will give you an example. When we had come up with the battery, the board of directors came to the lab to listen to us. And they then said here is the money, now go and do it. So they built an applied film group costing millions of dollars, a very good one. It was like a poker game : well we make a big dollar or we loose it. Their philosophy was that if you were a good scientist then you would also be a good director. So within a few years I became a lab director. I am not sure exactly when but at some stage they said : now you have shown that you can manage something you know, so we will now send you off to manage something you do not understand. That is why I went to an engineering facility, where I headed their chemical engineering. I was responsible for technology, for synthetic fuels in those days, chemical plants, raffineries. It sounded challenging at the time and I stayed there four years. At that time began the shale oil and coal gasification (?). It was a booming period. My job was to employ as many chemical engineers as I could lay my hands on. But soon the writing was on the wall and the slump was coming. We started laying off people. We went from roary-rosy days to (?). And I was doing no science myself then. I missed that and that is why I went to Schlumberger. My first boss at Exxon went to the Metallurgical division there.

BBV : What kind of research did you do there ?

AH : It was 1984-1988.

SW : Right. Schlumberger was in Richfield, CT, the lab was built and designed by a famous architect called Johnson, from Texas. One or two stories, glass, a very pretty building. You could not have your names on the doors or pictures on the walls unless they'd approve them. Schlumberger was then the Rolls-Royce of the oil field. They built very expensive analytical equipment which they put down oil wells to determine whether there was in fact any oil down there, what the rock foundations were like. They would put these probes worth millions of dollars down the well, pull them up very slowly and you would get wiggles and charts and things like that. And if they could reproduce the wiggles they would sell it. It was a very low-key company. In those days they probably made more money than all but two or three of the biggest oil companies. What they did not have was chemists, those who tried to understand what these measurements actually meant. They did have a large number of physicists and electrical engineers building the instruments. Then they decided to build up a basic rock science group, the job of which was to try to understand what was measured. And I went as head of the group, to bild up the chemistry activity with the engineers. One of the biggest electrolytes in the world is clay. It is clay in the formations that causes various forces to be formed in the earth and you can measure them.

AH : So you were not really moving to something completely new. This is the link to your previous field.

SW : Yes, but I had been doing management. At Schlumberger I was dealing with chemical engineers. But as my wife said, I was doing far too much travel. Schlumberger had labs in Texas, Connecticutt, Tokyo, Paris, and Cambridge, England. During my first year I was in the US maybe half of the time.

BBV : Is that why you stayed only four years there ?

SW : When I went there it was a booming organization run by a Frenchman (Ludeau ?). A whole book has been written about him. He died, and his chosen successor failed. There was a palace revolution. And a Scotsman was in charge, Ewan Baird (?), I think he is still in charge. At that point they were building a new chemistry facility in Richfield. They had put the foundations in, and he came in one day and said, no. Construction stopped. He ordered people back to basics. Schlumberger also had some TV stations back in France. They invested in other things. It was as if they only wanted to have Nobel Prize scientists : only the best was good enough. They did hire some outstandingly strong theoretical physicists. We looked at how oil flows through sandstone in rocks. Sprinkering (?) techniques ..very similar to how snowflakes build up on the window. Some people there did not like it : why are you doing this ? There was a reaction against basic science and people wanted to get back to building and improving equipment.

AH : Was the basic stuff modelling ?

SW : Yes, there was a strong modelling component and a measurement component. At that time we had about 30 people in this basic science group. We were told basically that we could become engineers or leave. We were given about 18 months. They were very generous. Some of the best people were in their 20s. Three of them were offered tenured professorships within a month.

AH : This is also the period of change from the mainframe to the PC.

SW : Yes, and Schlumberger was big on that. They had a Cray computer and Macintoshes. The theorists wrote their programs on the Macs and ran them on the Cray. Schlumberger also had e-mail, around the world. We were in touch with the Japanese and the French. That was really the first time that I used e-mail. They were well ahead.

AH : This must have been towards the end of your time there ?

SW : They had it from the beginning. Remember, they were well versed in how to get electronic information.

BBV : Did you go straight from Schlumberger to SUNY Binghamton ?

SW : Yes. At that time I decided that US industrial research activites had started on a down hill. Exxon had cut back on their basic research by about 50%. Seven years earlier they had doubled basically overnight. Then they had said : what would you do if we gave you twice as much money ? Give us a plan by Monday (that was on Friday). In my recollection we worked all that weekend. Within a week we had the doubled size.

AH : How would you account for the change in atmosphere, for the downturn in the mid-1980s ?

SW : A number of things : 1) oil prices had been going up but then they dropped ; 2) MBAs started getting into the business (short-termism ; now the stock price is more important than everything else) and then they looked hard at basic research. With regard to Exxon : it is a mammooth company. The corporate labs were under $50 million. When they doubled it, it got above $50 million. They rounded everything off into hundreds of millions. Anything under $50 million just did not appear in the balance sheet. 3) When the oil price went down there was no longer a sense of crisis. So you do not need any longer to investigate all the alternative forms of energy. Exxon had gone into solar, batteries, computers, a chip company. But Exxon did not really have the management expertise. At about that time Exxon sold all their battery technologies. They licensed them to a Japanese company, one American and one European. I think it was Sony in Japan. Exxon said : you mean you can not make $100 million a year on this ?

AH : It would seem that the price of oil is a really good indicator of the field of solid-state ionics ?

SW : Yes. When Exxon got out, the whole field got out. The federal government cut funding, thinking that if Exxon was not interested, then why should we be.

BBV : So how did the field continue ? Where did the incentive come from ?

SW : Europe was continuing. The Japanese had our technology. There were a few problems with it. They wanted a safe anode ; they could not use pure lithium. ... (?) John Goodenough came up with cobalt oxide. That is almost double the voltage. Sony combined that with an interpolation compound of graphite as the anode ; and came out with what is called (?). The Japanese now have some 90% of the market for all lithium rechargeables. Sony has the primary licence making sublicenses. I think the patent is running out any day now. A number of companies toyed with getting into the business. Eveready two years ago started a plant and found that they could buy the batteries cheaper in Japan than they could build them themselves. The Japanese just have such a long lead time.

AH : Your personal choice of going back to academia. There was no future in industry you said...

SW : There was no future in industry and I wanted to do my own thing. In the mid-1970s 9 out of 10 solid state chemists were in industry. About that time chemistry departments in this country suddenly realized that this is a field. We want these people. Now, 9 out of 10 are back in academia.

AH : What impact did the return of solid state chemists to academia have upon the field ?

SW : In 1987 superconductivity happened. All solid state chemist jumped on board. The result was this symposium. Meeting in New Orleans. The largest room in New Orleans was not big enough.... [too much noise]

BBV : The field suffered from the cold fusion affair ?

SW : Yes and no.... [too much noise] few people got involved in cold fusion

AH : Characterization ?

SW : Computerization has accelerated the getting of measurement results.

Most of these batteries have maybe one or two years. They last as long as the product itself. As far as environmental concerns : they are pretty darn good. [noise]

AH : Hybrid vehicles ?

SW : They are there. The Japanese have them. All that is needed is the political will to factor in the environmental advantages.

BBV : Oxide markets ?

SW : Electrochromic displays.

AH : Optimism when you started ?

SW : Optimism fuelled by end of oil. Now the end of oil is not in sight. But batteries are needed in the small electronic devices. The EV is not everything.

AH : Whom should we talk to : Frank, John Goodenough, Michel Armand.

BBV : Hagenmuller ? Steele ?

SW : Steele is still active.

AH : Fuel cell relevance ?

SW : Fuel cells are much more active in Europe than in the US.

AH : For political reasons ?

SW : No, .. [noise]

Fin de l'enregistrement

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Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Michael Stanley Whittingham », par Bernadette Bensaude-Vincent et Arne Hessenbruch, 30 octobre 2000 Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article132.

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Entretien avec Michael Stanley Wittingham, par Bernadette Bensaude-Vincent et Arne Hessenbruch, 30 octobre 2000

Lieu : SUNY Binghamton

Support : enregistrement sur cassette

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent et Arne Hessenbruch

Edition en ligne : Sophie Jourdin

HAGENMULLER Paul, 2001-06-12

Sophie Jourdin — 2011-11-03T15:23:16Z

Paul Hagenmuller, born in Alsace in 1921, developed solid-state chemistry in France. He first initiated a research program at the University of Rennes (1956-60). In 1960 he set up a dynamic laboratory in Bordeaux. In 1964, Hagenmuller organized an international conference dedicated to the relations between structure and physical properties in oxides of the transition elements. The meeting gathered together chemists, crystallographers and solid-state physicists and prompted the establishment of an international community of solid-state chemists. In Bordeaux, Hagenmuller became the head of a research school working, at the interface between physics and chemistry, on the relation between atomic/electronic structure and physical properties, with a strong emphasis on industrial applications.

The Bordeaux research school has attracted scientists and students from all over the world (both developed and emerging countries) and many brilliant chemists of the next generation such as Jean Rouxel were trained in Bordeaux. Paul Hagenmuller retired in 1994. A jubilee celebration was organized at the Maison de la chimie in Paris in 1997. In 2001, his 80th birthday was celebrated in a special issue of the journal Solid State Chemistry.

HERVE ARRIBART (HA) : Pouvez vous retracer votre formation, vos débuts dans la carrière ?

PAUL HAGENMULLER (PH) : Depuis que je m'intéresse à la science je me suis préoccupé de la physique. Je me suis demandé pourquoi les matériaux avaient telle ou telle couleur, tel ou tel comportement électrique, magnétique, optique ... J'ai donc été porté vers la physique, plus tard vers la mécanique par extension, dès que j'ai entrepris mes études de science. Ces études ont eu lieu en 1940 à l'université de Strasbourg, repliée à Clermont Ferrand. Mon statut était celui d'un réfugié politique puisque j'avais quitté l'Alsace pour échapper au système politique allemand et parce que je me refusais d'être un jour mobilisé dans l'armée allemande. A Clermont, pour des raisons financières j'ai fait le choix de la chimie, séduit par la diversité des méthodes de préparation mais choqué parce que la chimie était alors très descriptive et n'était pas encore une science déductive, de réflexion.
Sur place, je suis entré en résistance, je faisais du sabotage. J'ai été arrêté en 1943 et envoyé en camp de concentration à Buchenwald. Là j'ai appris à me taire. J'ai travaillé sur les V2. J'ai appris le russe avec les prisonniers russes ; j'avais de bons contacts avec les communistes allemands. Puis j'ai été envoyé à Dora où c'était plus dur.
Après la guerre, André Chrétien m'a proposé un sujet de thèse sur la formation de nitrites complexes en solution aqueuse, puis une recherche sur la réduction de divers oxydes par des hydrures d'alcalino-terreux. J'ai accepté parce qu'il y avait un appareil mathématique. Puis au lendemain de ma thèse je me suis dit : il faut que je travaille sur des choses plus concrètes, les matériaux. J'ai voulu revenir à mes anciennes amours les matériaux. Je suis parti au Vietnam dans le cadre d'un accord avec la direction de l'enseignement supérieur et moi. Je partais pour deux ans 1954-56, au moment où la France se désengageait et voulait garder des relations culturelles. Au retour il était entendu que je pourrai choisir un poste de maître de conférences parmi ceux qui étaient disponibles en chimie. Ces deux ans de Vietnam ont été pour moi une période de décantation, de réflexion. Et quand je suis revenu j'ai voulu, d'une part, me préoccuper de physique ce qui suppose la détermination des structures atomiques - pour comprendre les propriétés physiques il faut savoir quelles sont les positions des atomes - et, d'autre part, il faut une certaine habileté à préparer des matériaux par des techniques nouvelles fort différentes.

HA : Quelles étaient alors les relations entre physique des solides et chimie des matériaux en France ?

PH : Aujourd'hui la physique s'est beaucoup rapprochée de la chimie parce que, de part et d'autre, on a compris que c'était indispensable pour faire des matériaux à propriétés spécifiques intéressantes sur le plan de la science fondamentale et intéressantes aussi sur le plan des applications. Au début des années 60, on en était à se chercher. Moi, j'avais fait un choix très clair : faire une chimie orientée vers la physique, plus tard vers la mécanique. Maintenant c'est devenu presque de routine, ne serait-ce que par ce que les chimistes pour bien connaître leurs matériaux sont obligés d'utiliser des méthodes de caractérisation physiques. La physique s'est imposée dans les perspectives de la recherche comme par les nécessités quotidiennes : savoir où sont les atomes et les électrons.
Donc au retour du Vietnam mon objectif était d'associer la physique et la chimie. J'ai eu la chance que dans mon poste à Rennes il y avait quantité d'excellents étudiants, mais en chimie personne ne voulait faire de la recherche sous prétexte qu'il n'y avait pas de moyens. J'ai décidé que j'allais lancer des thèses dans ce domaine à l'interface de la physique et de la chimie. On a d'abord tâtonné. On a travaillé sur le bore, sur les hydrures. Parmi les études réalisées à Rennes se trouvait la réduction d'oxydes par l'hydrure de lithium. On était intéressé par les hydrures de bore et d'aluminium qui comportaient des liaisons dites pont-hydrogène originales. Ceci m'a donc amené à réduire le V2O5 par l'hydrure de lithium et nous avons constaté qu'il y avait des phases intermédiaires qui devaient être les futurs bronzes de vanadium et de lithium, qu'on a appelées plus tard b et g. La phase a étant la solution solide de lithium dans V2O5. Alors j'ai pensé que ces matériaux étaient intéressants : s'il y a là un domaine d'existence, les propriétés physiques doivent varier à l'intérieur de ce domaine et si, par chance, ce domaine est suffisamment grand on peut faire ce qui est plus difficile dans les solutions solides limitées, de type oxydes non stœchiométriques. On s'est préoccupé de manière systématique des bronzes de vanadium qu'on a préparés par voie synthétique. Dans les années qui ont suivi - de 1960 à 70, j'étais alors à Bordeaux où un grand nombre de chercheurs de Rennes m'avaient suivi - on a préparé un grand nombre de phases de bronzes de vanadium par analogie avec les bronzes de tungstène qui avaient déjà été signalés. On a fait systématiquement des études magnétiques et électriques pour caractériser le mode de conductivité. Il est apparu que lorsqu'on insérait le lithium dans le réseau, on remplissait les états électroniques du vanadium, qui forment la bande de conduction. Les électrons devenaient donc de plus en plus délocalisés au fur et à mesure que leur nombre augmentait et on passait d'un état semi-conducteur à l'état métallique.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quelles étaient vos relations avec le groupe de Robert Collongues ?

PH : Collongues avait été élève de Georges Chaudron, comme André Michel, Paul Lacombe, Jacques Bénard. J'avais d'excellentes relations avec Collongues. Nos domaines se recouvraient partiellement sur la non-stœchiométrie mais on avait des approches différentes. Lui enlevait des ions, nous on faisait de la chimie d'insertion. Collongues aimait bien se singulariser par rapport à moi mais dans la pratique nous avions la même politique sur des matériaux différents. Il y avait chez lui le même désir de systématique et de réflexion en profondeur. Collongues considérait que la bonne expérience était importante mais qu'elle devait illustrer une réflexion de fond. Il pensait que la science était avant tout la réflexion intellectuelle.
J'ai fait de la chimie sous pression à la manière d'un tailleur : choisir une structure cristallographique, écrire la formule d'une composition chimique, puis la stabiliser dans un degré d'oxydation élevé. Après avoir discuté la structure puis la formule, on préparait sous haute pression. C'était du design pour la conductivité électronique, les propriétés magnétiques, ou les propriétés magnéto-optiques et plus tard également pour la conductivité ionique.
Nous nous intéressions systématiquement à l'évolution de toute propriété physique originale en fonction de la composition et de la structure. Un nœud important dans cette évolution fut le colloque organisé à Bordeaux en 1964 sur les oxydes d'éléments de transition.

HA : Quelle fut la portée de ce colloque de 1964 ?

PH : Ce fut le moment où s'est constituée une communauté internationale de chimie du solide. Le colloque a rassemblé les chimistes qui nous étaient familiers, des cristallographes (Erwin-Felix Bertaut, Charles Guillaud), des physiciens (Jacques Friedel). Parmi les étrangers Mike Sienko, John Goodenough du Lincoln Laboratory au MIT qui est venu pour la première fois à Bordeaux ; des Allemands : Wilhelm Klemm, Rudolf Hoppe, Harold Schäfer ; des Hollandais, des Belges, etc. Il est apparu qu'une conjugaison des méthodes de mesure physique, des méthodes de détermination structurale et une certaine flexibilité pour les changements de composition, pouvaient permettre d'optimiser un certain nombre de propriétés physiques. D'abord le magnétisme, ensuite il y a eu la ferro-électricité - comment accroître la distortion ferro-électrique et par voie de conséquence la polarisation ; enfin, la conductivité ionique, d'abord dans des matériaux isolants au point de vue électronique et ensuite dans des matériaux dits cathodiques utilisables dans des batteries parce que conducteurs mixtes.
Je dois dire que ce qui fut déterminant pour l'avenir de la chimie du solide ce fut la venue de John Goodenough à ce congrès parce qu'il a popularisé parmi nous l'idée de l'importance de la liaison chimique. On a compris qu'on pouvait renforcer ou atténuer la liaison chimique en modifiant la composition, en particulier en jouant sur la liaison antagoniste. Par exemple si on compare le zirconate de baryum avec le titanate de baryum, la liaison baryum-oxygène est renforcée dans le zirconate par rapport au titanate. Inversement si on remplace dans le titanate de baryum, le baryum par le strontium comme la liaison strontium -oxygène est plus forte que la liaison baryum-oxygène, la liaison titane-oxygène est affaiblie, ce qui peut amener une variation très forte de la polarisation en fonction de la température, juste en dessous de la température de Curie. Et on peut avoir ainsi des matériaux aux propriétés intéressantes.

HA : Le rapprochement de la physique et de la chimie avec une orientation vers les applications constituerait-il donc l'identité de la chimie du solide à cette époque ?

PH : Oui nous avions un besoin civique de justifier les crédits que nous demandions par une application dans la vie économique. De plus, le travail avec des industriels fait naître des problèmes inattendus qui sont des challenges et qui sont nourrissants.
Une deuxième date importante dans l'institutionnalisation de la chimie du solide est 1978. Sur mon initiative la Société française de Chimie a créé en 1976 une division de chimie du solide, dont j'ai naturellement été le président. J'ai organisé la même année un premier colloque national de chimie du solide à Nantes. Sur ma proposition et sous ma présidence s'est tenu à Strasbourg en 1978 le premier congrès européen de chimie du solide, organisé par Jean-Claude Bernier (Strasbourg a été choisi pour une raison stratégique,). L'intervalle entre deux congrès consécutifs est maintenant de 3 ans ; le huitième congrès européen a lieu en juillet 2001 à Oslo.

HA : Quel était l'état des relations entre science et industrie en France à cette époque ?

PH : Il y avait une tradition de collaboration en métallurgie et en chimie : Chaudron et ses élèves, Lacombe, Bénard étaient très impliqués. Robert Collongues l'était aussi dans le domaine des monocristaux. Mais il y avait une forte hostilité syndicale au nom des grands principes : il ne faut pas mettre la science au service des grands intérêts privés. Les choses se sont atténuées à la veille de l'élection présidentielle de 1981. J'ai eu la visite de M. Kahane, longtemps doyen à Orsay, qui s'était rallié à la collaboration avec l'industrie privée. Cela a facilité cette évolution qui, de ma part, ne rencontrait aucune résistance car j'étais un scientifique et je n'avais pas à me poser des problèmes de déontologie qui me paraissaient un peu artificiels. Mais une partie de mon entourage était réticente à travailler avec l'industrie.

HA : Est-ce la crise pétrolière de 1973 qui a contribué à anoblir le rapprochement entre science et industrie ?

PH : Oui. Du fait de notre préoccupation entre propriétés physique et composition, nous avons été conduits à travailler sur des composés non-stœchiométriques d'intercalation et nous avons constaté après 1973 qu'il y avait possibilité d'intercalation ou désintercalation à basse température grâce à l'électrochimie comme on le faisait aux Etats Unis. Exxon et Bell étaient plus concernés que nous par la crise de l'énergie.
Les recherches sur la conductivité ionique ont été encouragées par la crise de l'énergie. Après la zircone déjà exploitée par Nernst, puis étudiée par la NASA et par Collongues ; il y avait eu AgI. Puis il y a eu l'alumine-b qui a suscité de nombreux travaux. CGE a dépensé beaucoup d'argent. L'alumine-b est un matériau très particulier. J'étais très sceptique. On a abaissé la température de fonctionnement, mais c'est encore trop haut pour un véhicule électrique. Et puis le soufre attaque la membrane. Finalement on a renoncé, pensant qu'avec des batteries au lithium on irait plus loin. Les derniers efforts de développement visaient plutôt le stockage d'énergie en période creuse. Les nasicons eux ne sont pas attaqués et ils présentent un avantage au plan fondamental car leur structure est plus simple. Ils ont de bonnes performances, qu'on pouvait maîtriser avec une juste proportion de sodium.

HA : Pouvez vous évoquer vos travaux sur la conduction ionique ?

PH : Avant 1973, on a publié un grand nombre de documents sur des conducteurs ioniques. On s'inspirait comme modèle de réflexion des bronzes de tungstène bien que la plupart des travaux publiés à l'époque fussent des études structurales et que les bronzes de tungstène soient métalliques. On avait également préparé une série de nouveaux bronzes de tungstène. Ce travail s'est étendu à des bronzes oxyfluorés, à des bronzes de vanadium et de molybdène contenant les deux cations vanadium et molybdène plus le sodium et le lithium. Puis au début des années 1970, on s'est attaqué aux premiers bronzes de manganèse NaxMnO2 et puis aux bronzes de cobalt KxCoO2.
Sur ces entrefaites il y a eu la grande crise pétrolière de 1973. Les pays occidentaux ont eu peur de manquer d'énergie et donc on s'est occupé de sources d'énergie non fossile et de stockage d'énergie. Un certain nombre de gens ont voulu faire des batteries. Exxon et la Bell Telephon, Whittingham et Murphy en particulier, ont travaillé sur ces matériaux non plus comme nous l'avions fait vers 500°C avec des phases en équilibre thermodynamique mais à basse température par intercalation ou désintercalation électrochimique.
Une spécialité à Bordeaux c'était les fluorures conducteurs. On remplaçait systématiquement l'oxygène par du fluor parce qu'il a la même taille et présente une liaison plus faible. On pouvait ainsi atténuer les interactions magnétiques. Comme pour la zircone, on dope les fluorures systématiquement. Watanabe avait déjà préparé les premières batteries au fluor.
Jean Rouxel s'était intéressé à l'époque où il était mon élève aux sulfures, aux sulfures à couche en particulier. Entre les couches de FeOCl et FeSCl par exemple, on pouvait intercaler beaucoup de choses, comme l'ammoniac ou les amines. Jean Rouxel a préparé NaxTiS2, un matériau qui avait été préparé par Rudorf à Fribourg, qui le considérait comme une curiosité. Mais Rouxel a très vite réalisé qu'il devait y avoir un domaine d'existence. Or il s'est avéré que Li xTiS2 avait un large domaine d'existence. Jean Rouxel a poussé dans cette voie et il a étudié un grand nombre de sulfures et sélénures à feuillets alors que nous nous intéressions plutôt aux oxydes. Il y avait une sorte d'accord empirique entre nous : Nantes les sulfures, Bordeaux, les oxydes. Nous avons étudié des matériaux sur le plan de la synthèse, dans des conditions d'équilibre thermodynamique plus que par intercalation désintercalation.
Il y a une grande variété de méthodes topologiques ou non de relative basse-température qui permettent d'obtenir des matériaux nouveaux. Mettre un mélange très fin de poudres sous hautes pression pour que se déclenche une réaction brutale qui prend fin lorsque l'un des deux constituants initiaux a disparu. Donc c'est un échauffement brutal suivi d'une trempe. Ce qui permet d'obtenir des borures ou des silicium stables seulement à haute température.
Beaucoup de ces matériaux sont métastables mais on peut les utiliser dans des dispositifs.
Jean Rouxel a apporté beaucoup dans le domaine des réactions d'intercalation-désintercalation. Les oxydes lorsqu'on les désintercale perdent des électrons cationiques. C'est une oxydation cationique. Lorsqu'on part de LixCoO2 vers CoO2 on perd des Li+, mais on perd également des électrons qui proviennent des niveaux d. Mais pour les séléniures, ce sont les niveaux anioniques qui sont les plus élevés. Et lorsqu'on oxyde, c'est l'anion qu'on oxyde. On passe de Se2- à Se- et de Se- à Se pour des raisons de stabilité de liaison. Et Jean Rouxel a montré qu'il y avait une évolution graduelle pour les éléments 3d à l'état de sulfure entre TiS2, qui a une structure à couches, et CuS2 qui a une structure avec un ion S de type pyrite. Il a fait une analyse précise dans les cas douteux où les niveaux cationiques et anioniques sont à peu près de même énergie. L'analyse très fine des distances inter-atomiques lui a montré si c'était le cation ou l'anion qui était oxydé. Il a également fait beaucoup de choses sur les bidimensionnels qui sont ici hors sujet.

HA : Qu'est-ce qui a manqué en France alors que les compétences étaient là pour donner l'impulsion sur les batteries au Lithium ?

PH : Il y a un très grand nombre de batteries réversibles au lithium pour des applications diverses depuis les montres jusqu'aux batteries de taille moyenne utilisées par les militaires pour observation spatiale avant bombardement. Mais le marché important, c'est le véhicule électrique, non polluant. Du moins en partie car on s'est résigné au véhicule hybride. Le véritable marché ce serait la voiture électrique -éventuellement hybride- ce qui suppose des batteries de grande taille. Probablement l'électrolyte sera un polymère PEO imprégné d'un sel de lithium avec un gros anion, type matériau Armand. La cathode sera probablement riche en cobalt ce sera un matériau voisin de LixCoO2, plutôt un oxyde qu'un sulfure parce que la tension est plus élevée. Mais pour l'anode ce n'est pas encore évident. Si on pouvait faire mieux que les composés d'intercalation du lithium on serait content. Mais actuellement il n'y a pas encore de solution. Il y a donc premièrement un problème de matériau qui freine cette évolution. Deuxièmement il y a un problème de prix. Ajoutez à cela qu'une batterie au lithium doit être scellée car le lithium est sensible à l'atmosphère et vous voyez que ce n'est pas évident. Une solution concurrente est la batterie hydrogène consistant à stocker l'hydrogène dans un alliage métallique et puis à libérer l'hydrogène. Ce modèle permet des puissances plus élevées que la batterie au lithium mais là aussi il y a un problème de vieillissement car après un certain nombre de cycles, l'alliage s'oxyde car l'oxyde est plus stable que l'hydrure. Ce problème n'est pas encore résolu avec un coût acceptable pour l'utilisateur. A cet égard, il y a une coupure entre le scientifique et l'utilisateur.

HA : Concernant les relations entre physique et chimie qu'est-ce qui a favorisé le rapprochement ?

PH : Les physiciens ont fait des efforts pour parler un langage plus proche de celui des chimistes. J'ai parlé déjà de John Goodenough. Nevil Mott aussi était un homme qui s'exprimait dans un langage compréhensible pour un chimiste. Par exemple, lorsqu'il a obtenu des transitions isolantes par changement de composition au sein d'un domaine d'existence, on comprenait ses préoccupations et il comprenait les nôtres bien qu'on raisonne sur des modèles un peu différents. On est ainsi arrivé à préparer dans des bronzes de tungstène oxyfluorés des matériaux qui sans changement de structure manifestaient une transition métal-isolant. Les physiciens ont fait des progrès. L'équipe de Friedel était très préoccupée de parler un langage qui nous était commun. Je pense à Denis Jérôme, Claude Berthier à Grenoble.

HA : Le travail de physiciens sur la caractérisation très fine vous a-t-il aidé ?

PH : Je me souviens de discussions à Orsay sur les hexaborures. Les physiciens voulaient des matériaux qu'on appelait thermo-ioniques - mais c'est un mot malheureux : on devrait plutôt dire thermo-électronique - c'est à dire ayant un faible potentiel d'ionisation et susceptibles de cracher un jet d'électrons relativement puissant sous tension faible. On en a fait une étude systématique et on a essayé de préparer des cristaux.

HA : Et quel était l'enjeu ?

PH : L'enjeu était d'avoir ponctuellement un faisceau d'électrons puissant, par exemple pour des soudures, des soudures localisées. Outre la collaboration avec les physiciens d'Orsay on a aussi collaboré avec ceux de Grenoble. Plus que ceux d'Orsay, les physiciens de Grenoble avaient un langage très compréhensible. Il y avait un grand homme à Grenoble, Louis Néel. Il avait publié son travail sur le ferrimagnétisme en s'appuyant sur des modèles structuraux très clairs. La répartition des cations entre les sites tétraédriques et les sites octaédriques de la structure spinelle. Donc on comprenait pourquoi on avait des interactions d'abord anti-ferromagnétiques - ce qui constitue la base du ferrimagnétisme - entre des sites tétraédriques A et des sites octaédriques B, et pourquoi l'aimantation résultante était accrue lorsque le réseau prévalent contenait des cations avec beaucoup d'électrons d célibataires. Tous ces travaux - encouragés par les recherches militaires - ont permis une collaboration très fructueuse avec Grenoble. Je pense à Bertaut en particulier. Nous avons été encouragés, par exemple, à faire des études basse-température par Pauthenay qui nous a dit : c'est aux basses- températures qu'on détecte les phénomènes peu énergétiques.
Alors c'est l'époque où nous avons manqué le prix Nobel - Je dis cela en plaisantant, bien sûr !-. Nous avons préparé les premiers oxydes purs de Cu3+ : par exemple SrLaCuO4. Nous avions une telle habitude des solutions solides qu'on pouvait imaginer de préparer une solution solide avec La2CuO4 contenant du Cu2+. Mais pour nous, les solutions solides, c'était du travail secondaire. On cherchait à préparer des oxydes purs. Si on avait été préoccupé des solutions solides on aurait pu trouver des oxydes contenant à la fois du cuivre Cu 2+ et 3++. Comme par routine on caractérisait tous nos matériaux jusqu'à la température de l'hélium liquide, on aurait trouvé la supraconductivité. On ne l'a pas fait parce qu'on voulait des phases pures et non pas des solutions solides.
Bernard Raveau l'a fait avant Alex Müller. Il avait un objectif : comprendre ce qui se passait au point de vue des corrélations. Passer d'un semi-conducteur à un métal. Müller était un très grand physicien. Il a été surpris aussi mais il a tout de suite expliqué. Raveau a fait ses solutions solides. C'est même moi qui ai transmis sa publication au M[aterials] R[esearch] B[ulletin] mais j'ai regretté à l'époque qu'il n'ait pas fait de mesure à l'hélium liquide.

HA : Après avoir évoqué vos collaborations en France, pourriez vous parler de vos liens avec l'étranger ? Vous avez été précurseur pour les relations scientifiques avec les pays en voie de développement comme la Chine, le Maroc et l'Inde. Quelles étaient vos motivations ? Comment voyez-vous la science des matériaux dans ces pays ?

PH : J'ai toujours été persuadé que la science devait être internationale. Cela me distingue de beaucoup de mes compatriotes. Je suis toujours étonné que l'on fasse des quêtes pour aider la recherche en France sur le SIDA. Toute la recherche sur le SIDA, toute recherche de pointe est internationale et ce n'est pas parce que la France dépensera un peu plus d'argent que nécessairement, il y aura des progrès significatifs. La science doit être internationale.
J'ai donc eu des liens d'abord avec les pays développés car dans ce type de relation on se fait connaître mais aussi on apprend. Je suis allé souvent aux Etats Unis, moins par enthousiasme culturel, que parce qu'on y rencontre des gens de qualité. J'ai rencontré Goodenough, Al Cotton... j'ai rencontré à Berkeley ou à Stanford des gens de grande qualité. J'ai eu des relations suivies pendant un temps avec la Grande Bretagne mais les Anglais ont un sentiment de quant à soi. J'espère qu'avec le temps la Grande Bretagne va évoluer vers une intégration dans l'Europe. Les Allemands sont très favorables à cette intégration. Dès 1961 j'avais pris l'initiative d'emmener tout mon laboratoire en Allemagne pour un voyage de 15 jours. On est allé à Stuttgart, Karlsruhe, Heidelberg, Darmstadt, Giessen, Göttingen etc.. On a été très bien reçu par Wilhelm Klemm avec qui j'ai toujours entretenu d'excellentes relations. Mais ses élèves étaient jaloux. Les Allemands se sont sentis bousculés parce qu'un peu jaloux de gens qui faisaient beaucoup de bruit. Ils avaient une bonne tradition de chimie préparative, en relation avec l'industrie. Les Allemands ont compris que pour faire des matériaux nouveaux il fallait des techniques nouvelles comme la haute pression. Mais leur but c'était la performance tandis que le nôtre c'était de stabiliser des structures électroniques peu usuelles, grâce à la synthèse. Les Allemands se sont senti un peu gênés. Les gens leur disaient : vous utilisez des équipements de haute pression mais ce que vous faites c'est de la botanique alors qu'il faudrait réfléchir. Le but d'un équipement est de faire des matériaux à façon pour répondre à des problèmes déterminés. Les collègues allemands avaient un autre point de vue et je regrette qu'il n'y ait pas eu davantage de liens.
En revanche, toujours parmi les pays développés, j'ai eu beaucoup de liens avec l'Europe de l'Est. Pour deux raisons. D'abord, il y avait des gens de qualité chez les Soviétiques, les Polonais et les Tchèques. De plus j'étais un peu agacé de cette Europe coupée en deux du fait de la guerre froide. Donc je trouvais raisonnable qu'il y ait une présence de la France là où c'était relativement facile, c'est à dire la science. C'était intéressant pour eux et pour nous car nous avons eu de ces pays des personnes remarquables. J'ai eu des relations systématiques avec des laboratoires à Prague, Cracovie, à Moscou, à Kiev, Novosibirsk, à Sofia. Avec la Roumanie, c'était impossible car Madame Ceaucescu interdisait aux scientifiques de discuter avec des étrangers.
Avec les pays en voie de développement, la situation change d'un pays à l'autre. J'ai eu des relations avec le Maroc parce que l'université de Bordeaux et l'université de Rabat avaient des liens traditionnels. Je suis allé y faire cours. Il y avait de très bons étudiants je les ai encouragés à faire une thèse. Le nombre a crû considérablement. 30 ou 35 Marocains ont fait des thèses avec moi. J'avais une politique de sélection impitoyable ; je prenais les meilleurs et je les surpayais. Je voulais qu'ils n'aient pas de souci matériel pendant leur thèse. J'ai eu des liens plus occasionnels avec la République du Congo et quelques Tunisiens mais ils préféraient Marseille.
Avec la Chine j'ai fait un choix politique. J'ai compris que la Chine était un potentiel économique et humain. La France devait être présente à un moment où la Chine était exclusivement tournée vers les Etats-Unis. Je suis allé souvent en Chine. J'ai fait venir des étudiants chinois en les choisissant bien sûr excellents. Mes espoirs ont été dépassés par le succès car ils ne sont pas retournés en Chine mais partis au Canada ou aux Etats-Unis comme professeurs ou dans l'industrie. Ils se sont bien débrouillés. Maintenant c'est différent ; une majorité d'étudiants chinois reviennent en Chine.
L'Inde est aussi un pays avec lequel j'ai eu des relations. C'est une société où le savoir est respecté, une science de caste malgré l'abolition officielle des castes. Thaïlande, Malaisie, Indonésie...j'ai privilégié les pays asiatiques par rapport aux pays africains car la culture asiatique favorise la réflexion métaphysique et par conséquent scientifique. Néanmoins j'ai eu aussi des collaborations avec le Brésil, le Chili et l'Argentine. Le but étant d'aider ces pays dans leur développement industriel. Je suis d'ailleurs membre de l'Académie des sciences brésilienne depuis 1988.
Vis à vis des étudiants du tiers monde, j'ai toujours considéré comme ma responsabilité de leur donner une thèse originale et non pas, comme on le fait souvent, de leur faire remplir des vides dans le laboratoire ou de servir de main d'œuvre. Les étudiants du tiers monde que l'on fait venir en Europe il faut bien les choisir et bien les former pour qu'ils deviennent des maîtres.

HA : Je serai curieux de connaître votre point de vue sur l'évolution de la chimie des matériaux et le rapprochement avec la biologie.

PH : Je ne me sens pas compétent dans l'interface chimie/biologie. Mais mon expérience à l'interface physique et chimie me rend plutôt sympathique cette perspective d'une ouverture de la chimie vers la biologie. Elle est défendue par Pierre Pottier, Guy Ourisson, Corriu.
Sur l'interface physique/chimie, cela s'est moins bien passé. Peut-être que je n'ai pas su convaincre. Quand on prêche, on se fait des adeptes mais aussi des ennemis. Cela est vrai au CNRS. Celui qui prêche secoue les caciques, les gens en place. Quelqu'un comme Fernand Gallais était fermement hostile à mon projet d'interface avec la physique. Par contre j'ai rencontré beaucoup de sympathies du côté de Pottier, de Jacques Livage.
Pour revenir aux oxydes supraconducteurs, il s'agit d'un cas intéressant de collaboration entre physiciens et chimistes. Très vite, j'ai compris que l'on avait plafonné et puis à un moment donné il était clair que Tc était d'autant plus élevé que la bande de conduction était plus étroite. Et plus la bande de conduction est étroite plus le matériau est instable et a tendance à se dismuter en donnant un mélange de deux phases. J'ai compris cela très vite mais beaucoup ne l'ont pas compris. Il y a donc eu un emballement. Il a rapproché les chimistes des physiciens. Il est dommage que personne n'ait proposé un modèle simple permettant aux chimistes d'innover de manière simple comme on avait innové dans le domaine de la conductivité ionique, du magnétisme, de la ferroélectricité, des magnéto-optiques ... ou même des composites thermo-structuraux. Il a manqué quelqu'un qui propose un modèle intuitif liant les propriétés à la liaison chimique. Goodenough aurait pu le faire mais il était trop vieux, trop pressé de publier des matériaux miracles. Les matériaux miracles sont difficiles à reproduire. Celui qui essaie il n'a pas le même four ... Ces matériaux sont métastables, ils ne sont jamais parfaitement purs. Ils n'ont jamais le même nombre de lacunes d'oxygène. Donc ce n'est jamais parfaitement répétitif. Cela exclut toute réplication sérieuse parce qu'un matériau n'est utilisable industriellement que s'il est relativement simple à préparer et à utiliser. Telle est la raison de l'échec de la diode Josephson sur laquelle IBM a dépensé beaucoup d'argent. A l'époque j'étais d'ailleurs conseiller d'IBM.

BBV : Est-ce qu'il y a eu des matériaux sortis de vote laboratoire qui ont été industrialisés ?

PH : Il y a d'abord eu les varistors. J'ai fait beaucoup avec la Thomson CSF dans ce domaine. Il y a eu LixCoO2 et puis il y a les céramiques composites de R. Naslain : fibres de carbone infiltrées par SiC qui permet de travailler à des hautes températures pour les matériaux de rentrée de la fusée ou du satellite dans l'atmosphère. Car lorsque l'engin revient dans l'atmosphère, il y a un risque d'oxydation. L'astuce consistait à infiltrer - non pas déposer en surface - SiC à partir d'une phase vapeur. Alors à l'air SiC s'oxyde en donnant SiO2 qui s'infiltre dans le matériau à base de carbone et permet de le prolonger.

BBV : Pourriez vous préciser quelles étaient vos relations avec l'industrie et comment elles ont évolué ?

PH : J'ai toujours eu des relations avec l'industrie. Quand j'étais à Rennes j'ai été contacté par Raymond Paul, un des responsables de la recherche à Rhône Poulenc et il m'a vivement encouragé à travailler avec Rhône Poulenc. J'ai eu plusieurs bourses de thèses payées par l'industrie - parfois il fallait publier des résultats plus tard. Rhône Poulenc a payé la thèse de Michel Pouchard sur les bronzes de vanadium au début des années 60. Ensuite il m'a paru tout naturel de travailler avec l'industrie. J'ai travaillé avec Saint-Gobain sur les verres, en particulier sur les verres conducteurs du lithium et du sodium avec Levasseur, sur les verres sulfurés à base de B2S3. Les verres sont un matériau merveilleux. Ils ont une composition qui est flexible. Vous tombez un peu à côté, cela n'a pas d'importance les propriétés ne sont guère modifiées. Vous n'avez pas le problème des matériaux cristallins où, par suite de la moindre erreur, de la moindre difficulté de préparation, une deuxième phase d'impuretés se forme à côté. Là il vous reste une phase. D'autant plus qu'on peut préparer les verres par trempe brutale donc énormément de matériaux sont vitreux alors qu'il y a 30 ou 40 ans c'était différent.
J'ai eu beaucoup de liens avec l'industrie locale : Aérospatiale et SNECMA, avec SNPA (société nationale des pétroles d'aquitaine : ancêtre d'Elf) sur comment purifier le gaz de Lacq...Ma porte était toujours ouverte, on élargissait le champ de nos recherches à la demande car l'industrie n'est pas un boulet.

BBV : Est-ce que ces liens étaient encouragés par le CNRS ?

PH : Le CNRS était informé bien sûr. Et puis quand on est devenu un laboratoire propre en 1966 Curien était très favorable aux relations avec l'industrie. On a un des contrats avec Saint-Gobain, avec Rhône Poulenc devenu Rhodia, avec Ugine Kuhlman devenu Péchiney. Nous avons même eu des liens avec General Electric aux USA pour les borures, avec BASF sur le di-oxyde de chrome pour les bandes d'enregistrement.

BBV : Quelles sont les méthodes et techniques utilisées dans votre laboratoire ? Et comment ont-elles évolué au cours de votre carrière ?

PH : Au début le B-A-BA c'était la diffraction X. Puis pour bien comprendre la structure on a eu un équipement pour des monocristaux. On a préparé des mono-cristaux pour déterminer les structures. Maintenant on a fait de gros progrès et on peut sur des spectres de poudres lorsque la poudre est de bonne qualité déterminer la structure par les méthodes Riedveld en faisant des hypothèses simples sur la structure la plus probable. La diffraction X a été fondamentale et a débouché ensuite sur la microscopie électronique en transmission qui permet de voir les défauts locaux. C'est merveilleux. La diffraction X était une méthode à grande distance. Par contre la microscopie électronique en transmission vous donne les défauts localisés et étendus. C'est une préoccupation que j'ai eu beaucoup à propos de non-stœchiométrie. Quand on passe d'une phase perovskite ABO3 à une phase brownmillérite A2B2O5, on perd de l'oxygène. Alors à haute température les lacunes d'oxygène sont désordonnées. A température plus basse, elles s'ordonnent en fonction du cation B. Quand c'est du fer ou du gallium, un cation isotrope, on a soit des tétraèdres parce qu'il y a pas de lacune, soit des octaèdres car les lacunes marchent par deux. Donc dans une structure brownmillérite on a une séquence octaèdre,-tétraèdre, octaèdre-tétraèdre, et dans la structure perovskite c'est octaèdre-octaèdre-octaèdre. Alors on peut trouver à condition de faire des recuits à température assez basse - quelques centaines de degrés - des phases intermédiaires avec 2 couches octaèdres, 1 couche tétraèdre, 3 couches octaèdres, 1 couche tétraèdre. Et bien sûr quand on chauffe le désordre s'installe à cause de l'entropie d'empilement. On a étudié de manière systématique comment on passe de défauts isolés aux défauts ordonnés, étendus. Et cela a des conséquences au point de vue de la conductivité de l'ion oxygène. Parce que maintenant on a de nouvelles préoccupations. On veut par exemple extraire l'oxygène de l'air par des membranes de perovskite lacunaire ou détruire les traces de CO en oxydant par l'eau. Dans ce cas, vous avez CO2 - qui est quand même moins toxique que CO, sauf sur le plan idéologique - et vous avez de l'hydrogène. On utilise des perovskites lacunaires qui doivent être conducteurs de l'oxygène - ce qui est normal - mais aussi conducteurs électroniques car le transfert se fait sous tension donc il faut que les ions O2- migrent à travers les lacunes de la structure. Il y a donc un aspect pratique pour les capteurs d'oxygène, la purification des gaz. Les Norvégiens utilisent ces méthodes massivement pour transformer le gaz de la Mer du Nord en un gaz exempt de CO. Norsk-Hydro dépense des sommes considérables pour cela. J'ai été invité pour parler avec les gens impliqués par ces recherches.
Donc pour résumer : nos efforts se sont situés à l'interface entre physique et chimie et se concentraient sur l'étude des relations entre composition, structure et propriétés avec la perspective d'applications industrielles.

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Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Paul Hagenmuller », par Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart, 12 juin 2001 Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article124.
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Entretien avec Paul Hagenmuller, par Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart, 12 juin 2001

Lieu : Paris, France

Support : enregistrement sur cassette

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent et Hervé Arribart

Edition en ligne : Sophie Jourdin

BOILOT Jean-Pierre, 2000-12-12

Sophie Jourdin — 2011-10-28T12:00:58Z

Jean-Pierre Boilot worked on b-alumina in the 1970s and subsequently on ionic conductors within the framework of chimie douce.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quel fut votre parcours individuel ?

JPB : Je suis entré au laboratoire Collongues en 1971, étant assistant à l'Ecole de céramique de Sèvres où j'enseignais la chimie. Mon sujet de thèse portait sur l'alumine-b plus exactement sur les gallates. On cherchait à améliorer la conduction ionique en remplaçant l'aluminium par du gallium. On connaissait, bien sûr, les travaux de Yao et Kummer et on savait déjà échanger les ions sodium par d'autres. Mais ceci n'a constitué qu'un chapitre de ma thèse qui devait en avoir 5 ou 6.
Après j'ai eu un rôle très particulier : travailler à l'interface de la physique et de la chimie. Cette expérience de collaboration de la physique et de la chimie du solide, c'était une innovation. Seul Yves Le Car avait commencé avant moi. Lui avait un financement industriel, avec CGE qui est devenu Alcatel. Cette collaboration est issue de discussions entre Robert Collongues et André Guinier qui était responsable d'un groupe de physique du solide à Orsay au bâtiment 510. Le Car a commencé à faire de la diffusion des rayons X, organisation des ions de conduction dans alumine-b. J'ai poursuivi dans cette voie. La collaboration s'est étendue. Je passais 50% de mon temps au labo Collongues et 50% en physique chez Guinier et chez Jérôme, un autre groupe de physique du solide qui faisait de la RMN. Une grande partie de ma thèse concernait des problèmes fondamentaux : comment les ions s'organisent, ordre désordre, stœchiométrie.

BBV : Quels étaient les modèles théoriques à l'époque ?

JPB : Peu de choses pour comprendre les mécanismes de conduction. C'est venu plus tard. Les physiciens durs ont attaqué le problème plus tard.
J'ai soutenu ma thèse d'Etat en 1975 devant un jury très impressionnant : Jacques Friedel, Jean Rouxel, Michel Fayard, qui est devenu directeur du secteur chimie au CNRS, Jeanine Théry et Robert Collongues. Je me souviens avoir été mauvais, je n'étais pas fier de moi.

BBV : Avez-vous poursuivi sur alumine-b ?

JPB : Oui de 1975 à 82 j'ai travaillé avec Gaston Colin, cristallographe et avec Philippe Colomban qui est arrivé au labo Collongues. Je l'avais eu comme étudiant à l'école de céramique. On a travaillé essentiellement sur deux aspects : alumine-b stœchiométrique et alumine-b''. Même type de base : compréhension, organisation des ions en utilisant les paramètres fondamentaux du solide : répulsion entre ions, transition au désordre etc.

BBV : Y avait-il alors une communauté française de chercheurs sur l'alumine-b ?

JPB : Oui, il y avait des séminaires organisés ici à Polytechnique par Bernard Sapoval->http://pmc.polytechnique.fr/bs/english.html] et Hervé Arribart. Les gens ici ont commencé à travailler sur l'alumine-b avec des porteurs de protons et ils utilisaient la RMN.
Donc si l'on fait le bilan de ces 10 ans, il y a deux caractéristiques propres à ce sujet

- C'étaient les premières recherches fondamentales menées parallèlement à la recherche industrielle car CGE en France, Ford, General Electric aux USA faisaient des recherches plus appliquées sur les accumulateurs sodium-soufre. C'était particulièrement motivant de voir qu'il y avait des possibilités d'application.
- Deuxième caractéristique : c'était la possibilité de travaux à l'interface physique-chimie. Ces deux aspects là se retrouvent plus tard dans les recherches sur les supra-conducteurs au cours des années 90.

BBV : Aviez-vous des contacts avec l'industrie ?

JPB : On avait des contacts avec CGE et on allait parfois à Marcoussis voir M. Dumas de CGE. Mais on faisait de la recherche fondamentale.
Des contacts avec l'industrie, il y en avait sans doute au labo Collongues. Mais je n'étais pas au courant. Par contre, au laboratoire Collongues, Didier Goureyet était plus proche des préoccupations industrielles, tout en étant en recherche fondamentale.

BBV : Avez-vous ressenti un certain pessimisme industriel sur l'alumine-b au cours de ces années ?

JPB : Non, il y eut une effervescence de 1970 à 76. Le pessimisme est venu après. Il y avait peut être des problèmes pour les gens qui ne travaillaient pas sur le sujet. C'est faux de dire qu'il y avait un pessimisme dans les années 70. Pour les années 80, c'est une autre histoire. Plus de problème d'énergie, d'autres problématiques sont arrivées : utiliser des systèmes. On savait que les batteries sodium-soufre ne seraient pas commerciales. Elles ne le seront peut-être jamais. Donc du point de vue industriel, c'était un tout petit peu moins motivant.

BBV : Avez-vous participé aux congrès internationaux des années 70-80 ?

JPB : Bien sûr je pourrai vous donner la liste. C'est un autre aspect important : il y avait une compétition internationale, essentiellement avec les Américains, avec les gens de General Electric - Roth - et les gens de Bell Telephon. J'ai commencé à participer en 1976 Schenectady ; 1979 Lake Geneva (USA), Gatlinburg (Tennessee) en 1981, Grenoble en 1983, Lake Tahoe en 1985 ; Garmisch en 1987. Outre cette série des Solid State Ionics il y avait Rome (1976) et Saint-Andrews en Ecosse, en 1978. A chaque fois on avait des papiers dans ces conférences.

BBV : Y-a-t-il eu une évolution ou réorientation de vos recherches sur cette période ?

JPB : On a pousuivi les mêmes pistes de recherche sur les deux alumines-b.
Philippe Colomban, chimiste, s'est consacré à l'élaboration des mono-cristaux d'alumine-b. Seuls deux groupes au niveau international savaient faire la synthèse des alumines-b : Colomban au laboratoire Collongues et Farrington chez General Electric. C'était un procédé à haute température avec quelques subtilités chimiques pour parvenir à faire l'alumine stoechiométrique. Mais il n'y eut pas de brevets sur les mono-cristaux. L'objectif était purement fondamental car les applications se faisaient sur un milieu polycristallin, céramique.
Parallèlement à partir de 1978, on a commencé à travailler sur d'autres conducteurs ioniques qui pouvaient remplacer l'alumine. Ils faisaient partie d'une série qu'on appelait nasicons : c'étaient des phosphates ou des phospho-silicates avec des ions sodium.
Le choix du sodium repose sur des arguments très simples : il faut un ion monovalent, de la bonne taille. S'il est trop gros il ne diffuse pas facilement ; s'il est trop petit (cas du proton ou du lithium) il vient se coller sur le réseau ; ou on a une interaction trop forte avec les anions (les chimistes disent trop polarisants). Les meilleurs ions sont Na+ et Ag+. Ensuite le choix dépend des applications. A cette époque là le problème était le stockage d'énergie, on visait des accumulateurs de haute puissance pour faire du stockage. Les critères de densité d'énergie massique portaient le choix sur les éléments légers, donc le sodium plutôt que l'argent.

BBV : Est-ce que la crise d'énergie a infléchi les recherches au labo Collongues ?

JPB : Peut-être mais à cette époque j'étais trop concentré sur ma thèse et je n'avais pas de vue d'ensemble. Pour revenir aux applications, les nasicons ont eu moins d'intérêt car ils sont moins stables, ils résistent moins bien au sodium liquide. Ils n'ont pas eu le succès de l'alumine-b mais des gens travaillent encore dessus. Il y a eu beaucoup de travail sur cette famille : diversité de compositions et de phases. Elle présente un intérêt pour la compréhension des paramètres fondamentaux du solide mais moins que l'alumine-b.

BBV : Rétrospectivement considérez vous que ce travail sur les nasicons a été positif ?

JPB : Oui on aurait peut-être pu arrêter un peu plus tôt. On a travaillé là dessus de 1978 à 1984 mais toujours en parallèle avec l'alumine-b. C'est un travail qui se faisait à Polytechnique où je suis venu en 1981. C'est un sujet qu'on a développé ici avec Colomban, toujours en liaison avec les physiciens du solide (Collin) d'Orsay dans le groupe de Robert Gomès qui avait pris la succession de Guinier.
Après on a pris un virage vers les sols-gels. La transition s'est faite par le biais des nasicons. On avait dans l'idée d'élaborer des phases amorphes pour conducteurs ioniques. Elles étaient dérivées du nasicon. On a préparé les premiers verres organo-minéraux en s'inspirant des conducteurs ioniques type nasicons. Notre modèle à nous était le conducteur ionique. Puis on a eu des résultats intéressants sur ces matériaux, sans rapport avec la conduction ionique. Ces hybrides organo-minéraux, à la frontière entre organique et minéral sont faits à température ambiante avec une chimie douce.

BBV : N'est-ce pas un paradoxe que de la chimie à haute température du labo Collongues sorti une chimie à température ambiante ?

JPB : Oui à la même époque Jacques Livage faisait des gels V205.

BBV : Qu'est-ce qui a motivé votre virage vers les verres ?

JPB : Du point de vue industriel, l'alumine-b c'était moins motivant et, du point de vue fondamental, on avait fait le tour. De plus, je démarrais un groupe ici à Polytechnique, c'était le moment de passer à un nouveau projet.

BBV : Est-ce que ce virage vers les verres organo-minéraux a changé votre place dans la recherche ?

JPB : Au niveau du CNRS, non, car on appartient toujours à la famille chimie du solide. Mais on a eu des contacts industriels nouveaux avec Saint-Gobain (Silor). Bien sûr pendant deux ans, on a eu un peu de ralentissement dans la production de publications. Mais le virage se fait bien.

BBV : Quelles sont les activités de votre laboratoire actuellement ?

JPB : Actuellement on est toujours sur la chimie douce. En plus des hybrides organo-minéraux, on travaille sur des objets nanométriques. On part de molécules et on essaie de construire des solides à partir de ces molécules. Ce sont essentiellement des matériaux pour l'optique : lasers ou stockage de l'information optique.

BBV : Quelles sont les techniques que vous utilisez ? Sont-elles totalement différentes de celles qu'on utilisait au laboratoire de Collongues ?

JPB : C'est de la chimie classique avec des béchers mais pas de haute température. C'est bien différent des labos d'alumine où on avait des fours à 2000°C. Le labo Collongues était surtout tourné vers l'élaboration de matériaux alors que maintenant on fait surtout de la caractérisation. Comme maintenant on dispose de nombreuses techniques, on peut faire des thèses sur la caractérisation avec peu de chimie.
Ce que m'a appris l'alumine-b c'est qu'il faut faire de la chimie. C'est le matériau qui est intéressant. C'est le message le plus important. Toutes les avancées qu'on a eues au laboratoire Collongues, c'est parce qu'on a su faire de la synthèse de matériaux avant et mieux que les autres. Notre premier travail est de faire de l'innovation en matériaux, mais on a beaucoup de collaboration en physique.
Notre troisième thème est la pile à combustible. Il est arrivé avec un ancien du laboratoire de Collongues : Philippe Barboux. Il travaillait sur les films minces de céramique et prépare maintenant des membranes conductrices ioniques pour les piles à combustibles. C'est donc un retour à la tradition d'origine.
Mais il y a un lien entre les verres, les particules nanométriques et les piles à combustibles. Ce sont toujours des procédés à basse-température. On travaille sur la diffusion de molécules comme autrefois on travaillait sur la diffusion des ions.

BBV : Combien de personnes travaillent dans votre groupe ?

JPG : Actuellement notre groupe de chimie du solide comprend 10 personnes et il est l'une des composantes de l'UMR-CNRS intitulée Laboratoire de Physique de la matière condensée qui comprend 50 personnes.

BBV : Quels sont vos liens avec l'étranger ?

JPB : Nous avons gardé des relations avec Bruce Dunn de UCLA (nous avons ici un chercheur permanent qui a fait son post-doc là bas). Nous avons également une collaboration avec un laboratoire allemand. Pas de programme européen, c'est trop de paperasses.

BBV : Comment voyez-vous la chimie du solide française sur la scène internationale ? Est-ce qu'elle n'a pas d'une certaine manière fait obstacle à l'essor d'une science des matériaux en France ?

JPB : C'était suite au démarrage de la physique du solide. Il y a avait a deux pôles de chimie du solide en France, celle de Hagenmuller à Bordeaux et celle de Collongues à Paris. L'une plus mandarinale que l'autre. Des gens comme Rouxel, je les mets dans la famille Hagenmuller. En fait, si on prend les labos actuels de chimie du solide, ce sont tous des descendants d'Hagenmuller ou des descendants de Collongues.
Les deux écoles sont tournées vers la science fondamentale plus que vers les applications. C'est totalement différent de l'approche science des matériaux aux USA. Elle n'existe pas en France. L'approche Materials Science est plus tournée vers les applications. En France, il y a eu beaucoup de recherche fondamentale. L'originalité française n'est pas dans la collaboration avec l'industrie mais dans l'approche physique, dans la collaboration entre chimistes et physiciens du solide. Je défends l'approche française. Si les gens avaient été très proches du milieu industriel, je ne crois pas qu'on aurait été aussi forts en chimie du solide.

BBV : Peut-on associer une coloration politique à cette discipline ?

JPB : Traditionnellement en France, les physiciens sont plutôt à gauche et les chimistes plutôt à droite. Quant à la couleur de ces deux écoles de chimie du solide, je dirais que Hagenenmuller était un gaulliste bon teint ; il serait plutôt proche de Pasqua aujourd'hui ; Collongues, lui, était plutôt centre droite, bon vivant.

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Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Jean-Pierre Boilot », par Bernadette Bensaude-Vincent, 12 décembre 2000 Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article121.

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Entretien avec Jean-Pierre Boilot, par Bernadette Bensaude-Vincent, 12 décembre 2000

Lieu : Ecole polytechnique, Palaiseau, France

Support : non communiqué

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent

Edition en ligne : Sophie Jourdin

BARBOUX Philippe, 2000-12-12

Sophie Jourdin — 2011-09-19T08:33:30Z

Philippe Barboux est professeur au Laboratoire de physique de la matière condensée, à l'Ecole Polytechnique – Palaiseau (France).

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Philippe Barboux », par Bernadette Bensaude-Vincent, 12 décembre 2000, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article46.

PHILIPPE BARBOUX (PB) : J'ai fait une thèse chez Collongues après avoir commencé la biologie à Polytechnique. A l'époque, en 1981, Bernard Sapoval voulait un rapprochement avec la chimie du solide, aussi m'a-t-il envoyé voir Collongues. C'était un personnage enthousiasmant. Je me rappelle cette visite dans son bureau à l'Ecole de chimie, en plein mois de mai avec deux arbres en fleurs derrière la fenêtre. Après une heure et demie de baratin sur les batteries, il m'avait convaincu, je me suis inscrit en thèse sous sa direction.
Il m'avait mis sur les gels conducteurs ioniques, dans le groupe de Livage. On y faisait la découverte de propriétés curieuses, amusantes. On étudiait la mobilité protonique à température ambiante dans l'eau.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Y-avait-il un enjeu industriel ?

PB : A l'époque, ils n'avaient pas – et moi non plus – réalisé tout le potentiel industriel. C'était novateur de chercher les applications de ces solides. Collongues avait, lui, une notion de ces applications mais ce n'était pas primordial dans son esprit. Dans le labo Collongues, on préparait des oxydes à hautes températures. Les Américains, en revanche, vendaient des applications même s'ils faisaient le même travail que nous.
J'ai fait deux thèses : d'abord, une thèse de troisième cycle, en 1984, qui m'a permis d'entrer au CNRS. Puis, comme la thèse d'Etat avait disparu j'ai fait une thèse d'université : les deux sur la mobilité des ions dans les systèmes poreux et les matériaux cristallins.
Après la thèse, j'ai voulu travailler avec Jean-Marie Tarascon sur les batteries au lithium mais on est passé aux supra-conducteurs en 1987.

BBV : Comment en êtes-vous venu aux piles à combustibles ?

PB : Aujourd'hui, je reviens à mon sujet de thèse. Les piles à combustible, c'est un sujet enthousiasmant pour recruter des étudiants en stage ou en thèse. J'ai commencé en septembre 99. La thématique est la diffusion dans les membranes. On travaille le nafion qui rentre dans les piles à combustible. C'est un polymère qui se déforme quand on applique une tension dessus. On mesure les déplacements du nafion. On a un projet muscle artificiel avec un étudiant qui fait de la robotique.

BBV : Avez-vous des liens avec l'industrie sur ce sujet ?

PB : Nous travaillons dans le cadre du CNRS, sans contrat industriel, sauf pour les thèses d'étudiants (thèse Cifre-Saint-Gobain). On a cependant des consultations ponctuelles : par exemple H2Tech une petite entreprise locale nous demande conseil mais juste au moment d'écrire leurs rapports. L'effort pour établir un contrat européen fut un échec. Renault nous a dit prenez des brevets d'abord après on verra.

BBV : Comment expliquer l'abandon du projet pile à combustible dans les années 80 après les efforts déployés dans les années 70 ?

PB : Dans les années 70, la recherche était sous-tendue par la volonté de faire des économies d'énergie et d'argent à cause de la crise pétrolière. De plus, à cette époque l'industrie française était en tête de la technologie sodium-soufre et alumine-bêta avec CGE. Sur la pile à combustible à base de zircone, Mme Antony a travaillé à Orléans dans les années 70.
Dans les années 90 se produit une remobilisation sur le thème du stockage d'énergie aux USA par suite de plusieurs accidents : d'une part, le tremblement de terre de San Francisco a révélé la non-fiabilité de la source d'énergie de secours (les batteries au plomb dans les hôpitaux n'ont pas marché). Et surtout plusieurs accidents d'explosion avec des batteries de portables ont focalisé l'attention sur la sécurité. Moli-Energy, où travaillait Tarascon, a fait faillite par suite d'une explosion de certains de leurs téléphones. Donc la recherche sur le stockage d'énergie est orientée vers deux objectifs : fiabilité et sécurité.
Pour augmenter la sécurité des batteries au lithium il y a deux voies :

la voie Armand, qui consiste à utiliser un électrolyte solide à la place de l'éther. Li-PEO avec un sulfure, par exemple. On joue sur la passivation et on ralentit la formation des dendrites de lithium métallique qui sont extrêmement dangereuses. Mais on perd en puissance.
la voie japonaise : ne pas avoir de lithium métallique mais seulement du lithium –ion grâce à un graphite d'intercalation à l'anode : Li-C6. C'est la batterie rocking-chair. Le problème c'est qu'on augment le poids et qu'on diminue la puissance.

BBV : Envisage-t-on des piles à combustibles pour les portables ?

PB : Oui, c'est récent depuis un an et demi on travaille sur des mini-piles à combustibles. Il y a des brevets américains sur des catalyseurs basse température avec du méthanol comme source d'hydrogène. On peut espérer un facteur 2. Beaucoup de gens travaillent dessus actuellement. L'idée est d'avoir des feutrines imbibées de méthanol qu'on recharge comme les briquets d'antan.

BBV : Quelles sont les chances de la pile à combustible pour les véhicules électriques par comparaison avec les batteries électriques ?

PB : La batterie Lithium-ion est envisageable. Problèmes de solidité et de résistance. La batterie polymère est envisageable mais le problème est qu'il faut plus que de l'énergie, de la puissance.
Actuellement il y a des recherches sur la pile à combustible à Westinghouse (zircone, haute-température) et en France à Grenoble. Le problème avec la zircone c'est qu'elle réagit avec l'oxyde de la cathode. Les électrodes interdiffusent l'une dans l'autre, d'où vieillissement rapide.

BBV : Quelle est la situation de la recherche en conduction ionique en France ?

PB : Dans les années 90, il n'y avait plus de recherche en conducteurs ioniques en France. En fait, on était tourné vers la recherche fondamentale. On était absent de la concurrence internationale au moment où les Japonais ont occupé le terrain des batteries qui s'exportent en même temps que leurs appareils.

Fin de l'enregistrement

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Entretien avec Philippe Barboux, par Bernadette Bensaude-Vincent, 12 décembre 2000

Lieu : Laboratoire de physique de la matière condensée, Ecole Polytechnique- Palaiseau, France.

Support : enregistrement sur cassette.

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Edition en ligne : Sophie Jourdin.

COLOMBAN Philippe, 2003-02-18

Sophie Jourdin — 2011-09-19T08:07:32Z

Philippe Colomban, born in 1952, was trained as an engineer at the Ecole Nationale Supérieure de Céramiques Industrielles (at Sèvres). He started his research career in an industrial laboratory at Thomson-CSF where he prepared PLZT optically clear ceramics by sol-gel routes. Then he moved to a CNRS (Centre national de recherche scientifique) laboratory directed by Robert Collongues, where he studied proton conduction. He became an expert in the synthesis of pure monocrystals of beta-alumina. Later he moved to the ONERA (Office National d'Etudes et de Recherches Aérospatiales, The French Etablishment for Aerospace and Aeronautics).

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Philippe Colomban », par Bernadette Bensaude-Vincent, 18 février 2003, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article57.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : D'abord je voudrais vous remercier d'avoir spontanément proposé de contribuer à notre site sur l'histoire des matériaux. Ce genre de feed-back est très enrichissant. Afin de préciser votre point-de-vue, pourriez vous rappeler un peu votre parcours de chercheur ?

PHILIPPE COLOMBAN (PhC) : Enfant, je rêvais d'être géologue mais comme l'Ecole de Nancy offrait peu de débouchés dans les années 1970, j'ai opté pour l'Ecole de Céramique. La céramique est assez proche de la géologie, en effet, dans la mesure où elle traite de roches synthétiques et d'exploitation des carrières. A l'Ecole de céramique (à Sèvres) j'ai eu comme enseignant Jean-Pierre Boilot alors jeune assistant et Mme A.M. Antony qui travaillait sur la zircone en tant que céramique. Elle connaissait bien Collongues qui, lui, travaillait à l'origine sur les oxydes fer et s'était attaqué aux cristaux de zircone.

BBV : A chacun son territoire, en quelque sorte ?

PhC : Tout à fait. C'est une caractéristique de la chimie française dans les années 1950-70. Les universitaires se répartissent les domaines d'après les chapitres du PASCAL (l'encyclopédie en français de Chimie Inorganique, le pendant du GMELIN allemand) : les oxydes de fer chez Chaudron puis chez ses élèves à Vitry, les nitrures à Limoges, la zircone à Orléans, les verres et métaux de transition pour Hagenmuller à Nantes (je crois puis Bordeaux, il faudrait interroger Paul Hagenmuller). Chaque élément est pris par les maîtres d'un lieu et ses " descendants ".

BBV : Comment êtes vous arrivé au laboratoire de Collongues ?

PhC : C'est Mme A.M. Antony qui m'a envoyé chez Collongues. Il m'a confié la conduction protonique. Le choix du sujet répondait à une incitation industrielle. Il faut dire que le laboratoire Collongues avait de gros moyens pour la synthèse de cristaux. Collongues était très ouvert, très souple et savait établir des relations de confiance avec les industriels. Ce n'étaient pas toujours des liens formalisés, par écrit, plutôt des accords qui formaient un réseau de contre-parties. Ce genre de liens est possible à Paris car on circule d'un lieu à l'autre, on a une oreille partout. Alors que les laboratoires de provinces, comme celui de Hagenmuller, ont développé des liens beaucoup plus formels, avec des rivalités plus marquées entre des centres de recherche qui veulent avoir le monopole d'un sujet. A cet égard, Livage est plutôt du style Hagenmuller, à défendre son pied carré. Collongues ne faisait jamais de rétention d'information, il était vraiment un meneur d'équipe.
Pour revenir à la conduction protonique Collongues avait reçu de l'argent de l'Air Liquide à la suite de la parution d'un article par Richard Brook alors à Leeds (qui par la suite est allé dirigé le département céramique du Max Planck Institut avant de devenir directeur du département céramiques à Oxford et de l'EPSRC, l'équivalent anglais du CNRS) et J. S. Lundsgaard, un danois qui a fait son PhD chez Brook avant de travailler à Odensee puis de monter une petite société (J.S. Lundsgaard, R. Brook, J. Materials Science 9 (1976) 1061)

BBV : Quel était l'intérêt industriel de la conduction protonique en 1975 ?

PhC : Elle était alors envisagée comme une alternative énergétique. On était après le premier choc pétrolier et les énergies propres étaient désirées. C'est l'époque de la mise au point du Nafion© par Dupont pour les piles à combustibles du programme Gemini et l'on voulait des matériaux susceptibles de fonctionner à plus haute température pour éviter les catalyseurs de platine. Pour l'Air Liquide l'intérêt était de pouvoir réaliser des capteurs de teneur en hydrogène stables, rapides pouvant fonctionner à une certaine température. Avec la Thonson-CSF (G. Velasco et M. Croset) je developpais plus tard de tels capteurs " microioniques ". Ce fut les premières réalisations d'un équivalent ionique de la microélectronique (La Recherche, 148 octobre 1983, 1292-1296). En Europe nous étions deux à travailler sur la conduction protonique, moi (!) et le laboratoire d'Odensee au Danemark dirigé par Johs Jensen, le " patron " de J. S. Lundsgaard. Avec Jensen j'organisais en 1981 un colloque à l'Ecole Polytechnique où je venais d'arriver pour monter une équipe de Chimie du solide formellement avec J. P. Boilot, mais qui était encore pour quelques années surtout à Limoges où il avait été nommé professeur dans la fournée du déménagement de l'Ecole de Céramique. Ce colloque était financé par une fondation danoise et l'Ambassade de France. Il fut le premier d'une série qui après internationalisation continue encore. Johs Jensen fut vraiment la cheville ouvrière du développement des travaux sur les piles à combustibles " propres " en Europe.

BBV : En quoi consistait essentiellement votre travail dans le laboratoire Collongues ?

PhC : J'y faisais essentiellement de la synthèse et de la diffraction des RX, les analyses de diffusion diffuse de RX étaient faites à Orsay avec G. Collin et J. P. Boilot, les études Raman et IR à Thiais avec G. Lucazeau et la diffusion de neutron à l'Institut Laüe-Langevin qui venait d'ouvrir avec A. Dianoux. Faire des cristaux de zircone, c'est simple. Pour fondre l'oxyde de zirconium à 2600°C, on couple avec des copeaux de zirconium la poudre : on met l'ensemble dans un creuset, lui-même dans un suceptor qui fournit le champ électromagnétique (MHz). Les copeaux de zirconium sont portés à haute température et ils s'oxydent avec l'air et donne une bulle de liquide qui fait fondre la poudre qui se trouve autour. Pour faire des cristaux d'alumine-bêta c'est plus compliqué car l'aluminium est trop exothermique. On est obligé de chauffer avec un morceau de graphite mais le graphite se met en position de couplage minimum sous l'effet du champ électromagnétique, et il ne chauffe pas. Aussi faut-il le maintenir avec une baguette d'alumine, avec le nez à 15 cm au dessus de quelque chose qui est à 2000°C. Une fois sur deux cela explose. On portait des grands masques comme les sidérurgistes qui ouvraient les poches d'acier (Je pense que c'est un apport de Collongues qui connaissait bien le milieu en tant que responsable de la Société des Hautes Températures et Réfractaires). On arrivait à fondre pendant une heure, à stabiliser et faire croître des cristaux. Cela c'est la technique " traditionnelle " française pour faire l'alumine-bêta, celle qui a été mise au point par Y Lecars. Les américains d'Oak Ridge, de Ford disposaient de gros creusets en iridium ce qui permettait un travail plus facile.
Par rapport à Y Lecars et le thésard suivant Jacques Antoine ce que j'ai apporté c'est le flux à haute-température. La base pour obtenir la phase souhaitée c'est la température. Le diagramme de phase, pour nous, céramistes, c'est le B.A.BA. Il donne le chemin, qui permet d'optimiser la température la plus basse pour obtenir une phase donnée. On ne part pas de la composition à obtenir pour faire une synthèse, on se " promène " dans le diagramme de phase. La technique pour faire l'alumine-bêta riche et l'alumine beta '' (à 1.66) c'est faire un flux à 2000°C avec NaAlO2 qui lui peut être attaqué chimiquement (par HCl) pour récupérer les cristaux d'alumine-bêta riche ou d'alumine béta''. C'est donc un savoir de céramiste qui utilise la synthèse cristalline. C'est grâce à la formation de l'Ecole de Céramique qui était encore restée une école technique plus que scientifique jusque dans les années 1950. Je dois être un des derniers à avoir recueilli l'héritage de millénaires. On avait encore un vieux professeur C. A. Jouenne qui avait été formé avant la guerre 14 dans la tradition ancestrale. On apprenait à " manger les argiles " pour reconnaître le taux de matières humiques, les teneurs en calcium, sodium, en sable, à goûter les céramiques pour mesurer les porosités, etc. On apprenait à reconnaître les fonctions organiques au nez. La céramique, c'est l'alchimie d'autrefois. Elle se perd.
J'ai quitté la synthèse dans les années 1992-94 quand je suis revenu de l'ONERA parce qu'il n'y avait plus d'argent. La synthèse cela coûte cher et il faut deux ou trois ans pour faire un produit. Et en plus ce n'est pas très valorisé au CNRS. Au CNRS (et à l'université) les chimistes du solide ne font presque plus de synthèse, ils ne font plus vraiment leur premier métier. Ils font le travail des physiciens qui eux repassent après pour " améliorer " les modélisations des chimistes. Il est vrai que les composés d'aujourd'hui sont " compliqués " à faire et à comprendre pour ceux qui n'ont pas une triple culture générale : de chimie minérale et organique/polymères et de physique. L'ONERA jusqu'aux années 90 permettait de faire de la " belle " synthèse de matériaux ayant des finalités militaires. Ceci à pris fin vers 90-92 avec la chute puis l'effondrement des crédits -et des motivations, le bottom-up- de recherche militaire et les bouleversements des structures capitalistiques et industrielles de l'armement.

BBV : Quand et pourquoi êtes vous allé à l'ONERA ?

PhC : J'y suis allé en 1989. Il n'y avait plus d'argent à Polytechnique. La mode avait tourné : les matériaux n'étaient plus privilégiés, la biologie intéressait davantage. Moi je voulais faire des vrais matériaux, pas de la chimie en flacon. J'ai regardé un peu autour de moi. A l'ONERA, ils cherchaient quelqu'un pour redynamiser les matériaux non-métalliques, l'ancien responsable étant parti pour la Société Aérospatiale. L'ONERA fonctionnait bien : ils faisaient de la recherche amont, bien financée par l'armée et ils allaient assez loin en développement. Il y avait une grande mobilité car souvent les équipes partaient dans l'industrie avec leur projet quand il passait en phase industrielle. J'y ai développé l'usage du sol-gel et des précurseurs polymériques pour réaliser des composites à matrice céramiques thermostables (à fibres C et SiC) et aussi les premiers composites tout-oxide et à gradient de propriétés pour l'absorption micro-onde (pour rendre les missiles invisibles au radar). Avec J. C. Badot on était les premiers à développer la spectrométrie d'impédance complexe pour comprendre la mobilité des ions dans des superconducteurs ioniques en l'occurrence protoniques. On obtenait des résultats comparables à ceux que l'on pouvait extraire de la RMN ou de la diffusion neutronique. Ceci me donnait le savoir-faire et les outils conceptuels pour aider à lancer à l'ONERA l'étude des matériaux absorbants les microondes.

BBV : En quoi consistaient vos travaux sur le sol-gel ?

PhC : Le premier article sur le sol-gel " français " je l'ai écris en 1974 et il est paru en 1975. Quand j'étais à la Thomson avec Monsieur Hildebrand, un chimiste remarquable rescapé du camp de Penemund (les V2 de Von Braun !) on m'a fait travailler sur un projet de lunettes pour pilotes des Mirages de la Force de frappe nucléaire. Il s'agissait d'avoir une obturation d'une fraction de seconde pour éviter l'aveuglement par le flash de la bombe. Les Américains avaient mis cela au point aux Laboratoires Sandia (Albuquerque) et le gardaient secret ; mais des renseignements avaient été " récupérés". La publication de la première utilisation pensée, voulue, du sol-gel concerne un mélange de titano-zirconate de plomb et de lanthane le PLZT (par G.H. Haertling, C.E. Land, G.S. Snow). Les propriétés ferro-électriques permettent de faire l'obturateur : on applique un champ électrique entre deux polariseurs, la lumière qui a été polarisée ne peut pas passer et cela se ferme en moins d'une milli-seconde. Pour faire cela, il faut une céramique transparente diélectrique avec des propriétés ferro-électriques particulières. Il faut un rapport particulier de zirconium et de titane mélangés intimement avec une homogénéité à l'échelle quasi-atomique pour que la transparence soit parfaite afin de ne pas gêner la vue du pilote, déjà soumis aux fortes accélérations (plusieurs g). Sandia, un labo quasi-militaire dans le Nouveau-Mexique, a fait le mélange à partir du liquide (la fabrication a été je crois reprise par Motorola pour les mémoires optiques). Mais la voie liquide inorganique ne donnant pas satisfaction ils ont pris des précurseurs alcolates (alkoxides) qui, en plus, ne coûtaient pas cher à l'époque. C'étaient des intermédiaires pour préparer des catalyseurs pour la grande industrie des polymères ou pour fabriquer certains alcools. On les vendait par bidon d'une quinzaine de gallons pour le même prix qu'aujourd'hui la bouteille de 75cl (environ 500F) et pour une qualité souvent supérieure.
Bref, à la Thomson on a fabriqué des obturateurs pour une cinquantaine de pilotes de chasse, puis quand les crédits militaires ont chuté, la Thomson a abandonné le projet et c'est le CEA-LETI-Crismatec (je crois Laboratoire d'Etudes des Techniques Electroniques) qui l'a poursuivi.

BBV : Y-a-t-il eu des applications civiles de ces travaux ?

PhC : Des mémoires optiques, la télévision Vidicon et des DVD ont été étudiés dans les années 1980 par Thomson-CSF. On stocke presque à l'échelle atomique du dipôle ferro-électrique. A la Thomson j'avais mis au point une des techniques de Sandia qui permettait d'obtenir des céramiques PLZT transparentes sans utiliser le frittage sous charge. Cela diminuait le coût de fabrication, étape indispensable pour les applications civiles. Ce type de mémoire reste à l'étude pour ses hautes capacités et sa permanence dans le temps. L'effacement est par-contre difficile. Pour ma part, j'ai utilisé le sol-gel pour faire l'alumine-bêta au potassium, qui frittait mal (Material Research Bulletin, 15 (1980) 1817-27). Cela permet d'avoir des poudres ultrafines qu'on peut fritter à plus basse température et d'obtenir un matériau avec moins de porosité, ce qui est indispensable pour faire des mesures. J'ai ensuite développé ce thème sol-gel à Polytechnique, en particulier pour les NASICON, l'alumine, la mullite, etc. On faisait de la mesure de conductivité à impédance complexe, méthode mise au point par les électro-chimistes. Lorsque j'ai développé cela chez Collongues, puis à Polytechnique pour les NASICON, c'était très nouveau pour les solides. Il faut dire que la conductivité des superconducteurs ioniques est égale à celle des acides et donc la transposition était facile.

BBV : Comment décririez-vous la chimie des sol-gel ?

PhC : Le sol-gel existe dans la nature (tout existe dans la nature !), ma formation de géologue acquise comme hobby d'adolescent m'a beaucoup servie) ; l'argile est un matériau nanométrique que l'on met en œuvre par sol-gel. Les céramiques traditionnelles sont des sol-gel, toutes les propriétés de plasticité, de rhéologie, de réactivité,… en découlent. Et il y a une abondante littérature que les chimistes ignorent ou veulent ignorer pour présenter leurs travaux comme des nouveautés. Il s'agit d'une littérature des années 30 à 50 - Norton, Jouenne etc. -. Littérature en allemand, en français mais peu en anglais. Livage a voulu présenter le sol-gel comme quelque chose de nouveau. Ma position à moi c'est que le sol-gel est la transposition de la technologie céramique traditionnelle à de nouvelles compositions par une étape qui est la synthèse chimique d'objets nanomètriques, comme les particules d'argile, où comme la proportion d'atomes à ou près de la surface est dominante développent des propriétés analogues permettant une mise en œuvre sol-gel.
La chimie des sol-gels a démarré à l'époque où on découvrait que, à partir de précurseurs organiques, on pouvait faire de la chimie inorganique. A mon avis elle se situe au confluent de quatre courants :
La céramique traditionnelle ; Sandia, le laboratoire américain avec J. Haertling qui a aussi inventé le Rainbow©, (l'usage de la piézoélectricité marié à un métal ou un polymère pour faire des actuateurs complexes comme battre les ailes de drones ou autre) ; Rustum Roy, de Penn State qui a fait de la chimie des silicates dans les années 50 ; et enfin Joe Mazdiyasni de USAF-Base et B.E. Yoldas, un Américain qui a travaillé je crois aussi avec Larry Hench, l'inventeur des applications en biologie du sol-gel il y plus de vingt ans. Des verriers (comme Dislich et la Société Schott dans les années 40-50, les japonais S. Sakka et K. Kamiya, plus tard) avaient brevetés et étudiés l'hydrolyse de la silice, mais sans sentir de mon point de vue la richesse du procédé.

BBV : Quand et pourquoi êtes vous revenu au CNRS ?

PhC : Pour deux raisons : la première j'aime changer, travaillant avec une petite équipe j'essaye de prendre les sujets " en avance " et de glisser vers d'autres quand ils deviennent " à la mode " et que les gros labo monolithique se mettent dessus. La seconde, en 1990 l'ONERA comptait plus de 2200 personnes, aujourd'hui cela doit être 1600. Les crédits - et donc les perspectives - commençaient à chuter : plus de grands projets où l'on peut partir de l'amont pour identifier des verrous " conceptuels " ou de synthèse, les résoudre et ensuite aider au développement. Je suis revenu au laboratoire où 15 ans plutôt j'avais appris la spectroscopie de vibration pour y développer la spectroscopie Raman des matériaux et nanophases, l'Imagerie Raman de systèmes en fonctionnement. Entre 1992 et 1996 j'avais deux employeurs, le CNRS et un temps partiel à l'ONERA où je menais encore des programmes de synthèse. Maintenant je reste conseiller à l'ONERA et cela se limite à des prestations intellectuelles, à contribuer à l'encadrement de thèses, à identifier les informations, les sujets utiles pour mes collègues de l'ONERA dans les congrès où je vais ou les visites.

BBV : Etiez vous libre de publier quand vous étiez à la Thomson et à l'ONERA ?

PhC : Savoir quel est le degré de publicité à donner à des informations, c'est un art qu'on apprend sur le tas. On apprend à gérer les échanges, à juger d'une situation, à discuter avec des brouillons, etc. C'est très important car c'est une garantie de réussite.
Il faut vraiment encourager la mobilité entre industrie, centre de recherche et de développement et laboratoire académique. On connaît les gens, on connaît la configuration, on sait alors cheminer de concert pour un objectif précis, bénéfique de part et d'autre.

BBV : Et les brevets ?

PhC : Ce sont les industriels qui les prennent. Il faut qu'il y ait de la technologie pour qu'un brevet soit efficace. Plus un brevet est généraliste plus il est facile de le détourner. Ce sont les derniers brevets d'une filière, liés au produit commercialisé qui " rapportent ", les premiers servent à " tenir la filière ". Et de toute façon un brevet a la vie courte, 20 ans dans le domaine de matériaux c'est très court.

BBV : Avez vous des liens privilégiés avec des étrangers ? En particulier fréquentez-vous les meetings de la MRS ?

PhC : J'ai participé assidûment et avec plaisir au meeting annuel de Boston pendant les années 85-95. Maintenant pour des raisons familiales la date ne tombe pas très bien. Je vais assez souvent à l'E-MRS de Strasbourg en juin et régulièrement aux meetings de l'American Ceramic Society, le principal vers le 1er mai, car il y a beaucoup d'échanges et celui de Cocoa Beach en janvier, même s'il y a des sessions fermées, " secrètes ", on apprend énormément. Les e-mail permettent de travailler ensemble au quatre coins du monde.

BBV : Avez vous noté des différences de style de recherche entre les divers pays ?

PhC : Certes oui. En particulier le contraste entre la France et l'Allemagne est saisissant quand il s'agit de monter des projets communs. En Allemagne, seul le chef d'un territoire bien défini peut prendre des décisions mais il est compétent. En France, c'est plus souple mais les compétences ne suivent pas forcément. Les coopérations avec les Asiatiques (Indiens, Vietnamiens, Japonais) doivent se faire grade à grade, en respectant la hiérarchie et on doit prendre son temps. Il faut savoir être lent. Avec les Américains, c'est tout le contraire ; il faut être rapide, même si c'est une mauvaise solution. En Amérique, le temps est une donnée de la recherche, mais pas en France.

BBV : Et la différence est-elle aussi importante dans les relations avec l'industrie ?

PhC : En France, l'industrie est maintenant à la marge. Quand l'Etat était un partenaire industriel il prenait en charge la recherche sur le long terme. Il y a eu des années fastes de 79 à 83 (cela a commencé avant l'arrivée de Chevènement), où l'Etat et l'armée ont fait de gros investissements : c'est l'époque des lancements du Rafale, du porte-avion, des missiles de croisière avec les problèmes de furtivité, d'Ariane, d'Hermès, etc. Mais après le départ de Chevènement, cela a été le commencement de la fin. Maintenant le militaire ne finance plus de recherches sur le long terme : on se pose les questions quand le problème survient sur le prototype. On fait du bottom-up et on dédaigne le top-down. Toute la charge de la recherche à long terme retombe sur le CNRS voire l'université. Et les universitaires français (hors écoles d'ingénieurs) ne veulent pas faire de technologie ou n'y connaissent rien. Alors qu'aux Etats Unis et surtout au Japon, ils ont un pied dans l'industrie, un pied dans l'université et la symbiose est possible.

BBV : Que pensez-vous des initiatives du CNRS pour encourager les liens entre recherche académique et industries ?

PhC : Elles viennent plus de la direction que des commissions. Les détachements sont une formule prometteuse : on touche 15% de salaire en plus pour un détachement dans l'industrie et 30% dans le militaire. Mais la difficulté c'est le retour. Les commissions trouvent bizarre que l'on revienne ; on se retrouve sans salaire pendant 4 mois ! Enfin, maintenant le plus souvent les représentants industriels dans les commissions ne sont pas ceux qui sont dans une position de pouvoir dans leur propre milieu. Ce n'était pas le cas il y a 30 ans.

Fin de l'enregistrement

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Entretien avec Philippe Colomban, par Bernadette Bensaude-Vincent, 18 février 2003

Lieu : CNRS Laboratoire de Dynamique. Interactions et Réactivité (UMR7075 CNRS & Université Pierre et Marie Curie), 2 rue H. Dunant, 94320 THIAIS, France

Support : enregistrement sur cassette.

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Édition en ligne : Sophie Jourdin.

CARO Paul, 2002-06-20

Sophie Jourdin — 2011-09-19T08:03:18Z

Paul Caro, born in 1934, studied chemistry at the Ecole nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP), where he was attracted to Rare Earths chemistry (the f-elements) by one of the Professors, Félix Trombe (1906-1985) himself a student of Georges Urbain (1872-1938) one of the main promoters of the study of Rare Earths in France. Another student of Urbain teaching at the school was Paul Job who presented the chemistry of mineral "complexes" of d-elements which was to became later coordination chemistry. Paul Caro entered the Centre national de la recherche scientifique (CNRS) in 1955 and started his own research on rare earths elements or lanthanides in Trombe's laboratory. After he got his Ph D degree in 1962, (after two years in the military service …), he spent a few years in the United States, first in Leroy-Eyring's laboratory at Tempe in Arizona, specialized in rare earths non-stoechiometric oxides, then in Ames (Iowa) "the Mecca for rare earth chemists" where Rare Earth separation was done in the framework of the Manhattan project. During the 1960s the rare earths elements, already strategic in nuclear research as a model for separating actinides, became even more important because of their optical properties as unique materials for colour TV screen and lasers. Back in Paris, in 1969, Caro became deputy-director of the Laboratoire des terres rares located on the CNRS campus in Bellevue-Meudon. There he developed the experimental spectroscopy of lanthanides in solids and the theoretical interpretation (simulation) of the spectra (made of numerous sharp lines), using theoretical and mathematical tools, in particular Giulio Racah's algebra and tensor operator formalism made possible by the appearance of powerful computers. He also made extensive use of high resolution electron microscopy. In 1989, Caro started a second career as a science writer and popularizer.
Paul Caro who became corresponding member of the Academy of Sciences in 1978 was awarded the first Lecoq de Boisbaudran Prize set up by Rhodia Company in 2000. He has been the President of the Solid State Chemistry Division of the Société française de chimie (1985-89) and the President of the Association française pour l'avancement des sciences (AFAS) (1991-93).
Our interview is of special interest for rare earths science and applications, for the role of instruments in this domain and for the connections between science and industry in France.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Paul Caro », par Bernadette Bensaude-Vincent et José Gomes, 20 juin 2002, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article56.

JOSE GOMES (JG) : Dans quelle mesure la chimie des terres rares est-elle une tradition française, dans la ligne des travaux de Georges Urbain ?

PAUL CARO (PC) : D'abord parce que les travaux de Georges Urbain ont porté essentiellement sur la chimie de ces éléments, dans le but de les obtenir à l'état pur. Il fut parmi les premiers en France à les isoler, à préciser leurs poids atomiques et à déterminer quelques unes de leurs propriétés chimiques et physiques. Son apport dans ce domaine fut considérable : il a découvert le Lutétium, mis au point des nouvelles méthodes de séparation de ces éléments et introduit l'usage systématique des moyens physiques (magnétisme) dans l'étude des terres rares et de leurs composés. L'autre grand apport français au domaine est celui d'un amateur : François Lecoq de Boisbaudran (1838-1912). Les séparations conduites par Urbain comportaient une quantité colossale d'opérations répétitives (les cristallisations fractionnées) qui exigeaient patience et détermination. Lorsque j'ai commencé on utilisait les techniques de séparation par échanges d'ions, un peu moins lourdes. Mais l'un des objectifs du laboratoire, au delà de la purification des sels était l'obtention des métaux étudiés chez Urbain depuis le début des années 30. La chimie des terres rares est fortement redevable du savoir-faire acquis par Georges Urbain et son école.

JG :Quelle était la situation de la chimie des terres rares en France quand vous êtes entré à l'Ecole nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP) en 1952 ?

PC : Le laboratoire des terres rares a été fondé par Urbain dans les années 1930, à l'ENSCP. Son deuxième laboratoire à l'ESPCI (Ecole supérieure de physique et de chimie industrielle) a été repris et dirigé par un autre de ses élèves Georges Champetier.
L'ENSCP développait la tradition de l'école de recherche de Georges Urbain grâce à l'enseignement de deux de ses anciens élèves : Paul Job et Félix Trombe. Trombe était plutôt un sous-élève car, faute de diplômes, il ne pouvait pas prétendre à une carrière universitaire. Job au contraire devint professeur à la Sorbonne où il enseignait la chimie des complexes organo-métalliques avec la théorie de Werner, ce qui deviendra par la suite la chimie de coordination. La chimie quantique qui a changé le tout, n'était même pas soupçonnée en France à l'époque où j'ai commencé. On écrivait tel complexe est violet et on n'avait aucune idée des raisons pour lesquelles il était violet ou rose. C'était très descriptif. Aussi les cours de Job nous paraissaient-ils prodigieusement ennuyeux. Par contre, on suivait aussi les cours d'un jeune théoricien nommé Hubert Curien qui nous a initiés à la cristallographie. Ces cours, dans un langage plus moderne, nous paraissaient beaucoup plus intéressants.

JG : Et en ce qui concerne la recherche ?

PC : Trombe a poursuivi deux pistes : l'une était la séparation des terres rares et la préparation de leurs métaux, l'autre, l'obtention de hautes températures dans des conditions qui évitaient les contaminations. Car pour fabriquer les métaux de terres rares, il faut des hautes températures. Trombe avait découvert en 1935 le ferromagnétisme du gadolinium métal, le premier métal magnétique en dehors du groupe du fer. Les propriétés physiques des métaux des terres rares sont très étranges. Trombe les étudiaient avec ses collaboratrices Charlotte Henry la Blanchetais et Françoise Gaume. Les oxydes de terres rares sont des matériaux très réfractaires qui fondent à des températures très élevées. Ce sont les matériaux les plus réfractaires, du moins certains des oxydes. Trombe poursuivait ces deux pistes très originales dans la culture scientifique française. Trombe a eu l'idée du four à électrons puis il a eu l'idée du four solaire. L'avantage de ces fours est que les poudres fondent au sein d'elles-mêmes pour ainsi dire sans creuset. Vous envoyez un flux d'énergie sur une poudre, le seul contact est avec de la poudre non fondue, donc vous n'avez pas de contamination, pas de corrosion du creuset. Quant au métal, c'est encore plus délicat. Le principe est simple : on fait une calciothermie c'est à dire que l'on fait agir du calcium métal sur un halogénure, chlorure ou fluorure, mais le métal rare fondu attaque le matériau du creuset à l'exception de ceux qui sont fait dans un métal "exotique", le tantale. Pour qu'il y ait une bonne métallurgie des lanthanides, il a fallu attendre que l'industrie prépare du tantale assez résistant. Dans les années 1960, il y a eu des feuilles de tantale suffisamment convenables - en provenance d'Autriche, je crois - pour qu'on puisse tenter de les souder sous vide. C'était d'ailleurs des crises nerveuses fréquentes car on loupait 9 creusets sur 10. Et cela coûtait très cher. Avant cela, on se transformait en charbonniers, on creusait de grosses barres de carbone au tour et dans ces creusets on faisait réagir du magnésium avec un mélange d'halogénures fondus et on pouvait obtenir des éponges de métaux rares. La course aux hautes températures était plus sévère pour les oxydes, à cause de leurs très hauts points de fusion, que pour les métaux pour lesquels le four à induction suffisait.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : Quels étaient les enjeux de ces recherches un peu fastidieuses ?

PC : Trombe a su nouer des alliances : avec l'ESPCI, d'une part, et une autre alliance encore plus importante, avec le CEA (Commissariat à l'énergie atomique). Ce qui a transformé fondamentalement la recherche dans le domaine des terres rares c'est le Manhattan Project. Les terres rares étaient un modèle inactif pour la séparation des actinides nécessaire à la préparation du plutonium. C'est à Ames dans l'Iowa que se trouvait le seul spécialiste américain des lanthanides. Franck Spedding fut convoqué au Pentagone par la Maison Blanche, en 1942 je crois, et chargé de mettre au point des techniques de séparation. Il disposait de tout le personnel qu'il voulait. Il a d'abord essayé les échanges d'ions cela a très bien marché. La séparation des lanthanides est devenue un programme compagnon de la séparation des actinides. Par contre pendant la guerre, en France, les études sur les terres rares n'avaient pas avancé. D'abord Trombe était prisonnier. Et quand il est revenu, les techniques avaient évolué : les échanges d'ions rendaient les cristallisations fractionnées caduques.

BBV : Qu'est-ce qui t'a amené à travailler dans la chimie des Terres rares ?

PC : J'ai commencé à travailler dans le laboratoire de Trombe en 1955. Je dois dire que j'ai été recruté non parce que j'avais des qualités intellectuelles mais parce que je paraissais suffisamment costaud pour porter des flacons de 5 litres que l'on transvasait sans cesse à la sortie des colonnes échangeuses d'ions. C'était un travail de manoeuvre, en fait, la séparation des terres rares.
De plus, il y a une deuxième raison, à peine avouable, qui m'attirait dans le personnage de Trombe. A l'époque, avec mes camarades de l'Ecole de chimie, nous fréquentions beaucoup les catacombes, nous étions passionnés de spéléologie et Membres actifs du Spéléo Club de Paris. Or Trombe était l'un des grands spéléologues français. Il avait fait des explorations extraordinaires, notamment dans le Vercors. C'était pas tellement les terres rares qui m'attiraient, c'était le personnage. Il était un très mauvais professeur, il bafouillait tout le temps. Mais c'était un gentilhomme, excellent cavalier, grand sportif, grande allure. Il avait un côté gascon, un côté condottiere. Il a toujours souffert de ne pas avoir les diplômes qui lui auraient permis d'embrasser une carrière universitaire.

BBV : Pourrais-tu préciser quel est le problème avec les oxydes et avec les métaux ?

PC : Les oxydes, on l'a vu, ont un très haut point de fusion, ce sont donc des matériaux réfractaires. Pour préparer les métaux des terres rares, ce qui était l'un des objectifs de la recherche dans les années 30, il faut faire des calciothermies, et atteindre une température suffisante pour fondre le métal produit de façon à ce qu'il se sépare des sels fondus. L'inconvénient majeur est que les métaux des terres rares fondus attaquent - ou attaquaient à l'époque - tous les matériaux connus. On savait donc à peu près quelle technique il fallait utiliser mais on ne savait pas dans quoi le faire. Trombe s'était mis dans l'idée d'utiliser des systèmes d'auto-creusets, comme je l'expliquais tout à l'heure. Si l'on envoie un faisceau d'électrons ou un faisceau de photons concentrés sur un point, ce point va fondre au contact de la poudre elle-même ; ainsi il n'y aura pas de contamination. Alors on pouvait imaginer d'appliquer cela aux éponges métalliques préparées à base de sels fondus. Ces sortes d'éponges pleines de trous pouvaient être agglomérées un peu comme on faisait le fer au Moyen Age : on tapait dessus jusqu'au moment où il s'agglomérait parce qu'on ne pouvait pas le fondre. Peut-être pourrait-on trouver une technique de fusion sous vide qui permettrait de raffiner ainsi le métal ? Trombe a eu l'idée d'utiliser le soleil qui permet d'obtenir facilement, en concentrant le rayonnement, des températures ponctuelles de l'ordre de 3000°C.
C'est grâce à la spéléologie qu'il a pu installer un four solaire dans les Pyrénées. Il explorait une grotte dans le Lot avec l'armée, plus précisément avec le Colonel Bergeron, devenu Général plus tard, et au cours de l'expédition d'exploration, comme ils étaient assis dans l'eau - ce qui arrive souvent - Trombe racontait à Bergeron qu'il cherchait un endroit ensoleillé pour installer un four solaire. Les miroirs de DCA à Meudon ne suffisaient pas étant donné la fréquence des nuages en région parisienne. Alors le colonel lui a dit : l'armée peut mettre à votre disposition un fort dans une région bien ensoleillée. Il y en a un à Nice, un à Montlouis (en Cerdagne). Entre le fort de Cimiez à Nice et celui de Montlouis, Trombe, qui était pyrénéen, a choisi Montlouis. C'était probablement une erreur stratégique pour la suite car Nice a plus de prestige et Montlouis est très isolé.

JG : Quel était votre premier sujet de recherche ?

PC : J'ai fait une thèse sur les alliages de magnésium et d'yttrium préparés en creusets de carbone par réaction de magnésium fondu avec des halogénures de terres rares. J'avais obtenu ainsi un peu d'yttrium en éponge car il s'alliait avec le magnésium. On évaporait et on obtenait une éponge d'yttrium. C'était un truc lambda mais j'avais essayé d'utiliser un peu les appareils modernes comme la sonde de Castaing.

BBV : La sonde de Castaing ? Qu'est-ce que c'est ?

PC : C'était un microscope électronique qui permettait en analysant les électrons ou les photons ré-émis par l'échantillon, d'avoir une indication de la composition chimique de l'objet à une échelle très petite. C'était important pour les minéralogistes. Il y avait une sonde au BRGM (Bureau de Recherche Géologique et Minière) où j'allais dans le 15° arrondissement, pour repérer les compositions des alliages. Quand les phases se séparent, de petits cristaux apparaissent. On en fait l'analyse. Maintenant c'est une technique standard et très utilisée.

BBV : Quels sont les instruments dont disposait le laboratoire de Trombe ?

PC : C'était un arsenal de chimie préparative avec des fours à induction : hautes températures et vide. Il y avait la balance magnétique style Urbain qui permettait de contrôler les purifications et une thermobalance inventée par un autre élève de Trombe, Jean Loriers. Pour le reste il y avait des techniques chimiques ordinaires. Un peu plus tard au début des années 60, sont arrivés les rayons X et la fluorescence X, une technique qui permettait d'analyser quantitativement et individuellement les terres rares. L'instrumentation n'avait pas encore acquis le niveau de complexité qu'elle devait connaître à la fin des années 60.

BBV : Quelles étaient les relations entre le laboratoire de Trombe et les autres laboratoires de chimie du solide en France dans les années 1950-60 ?

PC : Dès avant mon arrivée au Laboratoire (1955), il y a eu une sorte de révolution de palais à Paris. Une scission dans la communauté scientifique française entre ceux qui, comme André Chrétien ou Paul Laffite ont occupé les chaires de la Sorbonne et d'autres qui furent éloignés et durent émigrer à Bellevue. Le laboratoire des terres rares, situé à l'ENSCP depuis sa création dans les années trente a été déménagé sur le campus du CNRS à Meudon-Bellevue. Le domaine de Meudon Bellevue appartenait à la danseuse américaine Isadora Duncan, elle l'avait légué à sa mort au Bureau des inventions qui y avait installé quelques laboratoires techniques, sur la bicyclette, la photographie et une station d'essais de moteurs. Le CNRS, à sa création à la fin des années 30, a hérité du Bureau des Inventions et donc du terrain de Meudon. Là on a envoyé un certain nombre de laboratoires de recherche plutôt encombrants, demandant de l'espace mais aussi dirigés par des personnages plutôt hauts-en-couleurs. Dans le lot, il y avait Trombe, Boris Vodar (spécialiste des hautes pressions), Claude Bonnemay (un électrochimiste), et aussi Aimé Cotton qui a installé à Meudon un laboratoire de physique et d'optique. Meudon abritait déjà le grand électro-aimant de l'Académie des Sciences. Ces laboratoires qui forment le noyau du CNRS avaient pour mission de faire de la recherche, pas de l'enseignement. D'où leur structure différente des laboratoires de la Sorbonne - dont l'archétype en chimie minérale était le laboratoire de Chrétien - qui avaient une double mission de recherche et d'enseignement. Les laboratoires du CNRS jouissaient de conditions favorables mais ils étaient un peu tenus à l'écart par ceux de la Sorbonne. Chrétien, détenteur de la chaire de chimie minérale, était le spécialiste du théâtre chimique dans la mesure où il avait beaucoup d'assistants qui organisaient des présentations avec des expériences toujours spectaculaires. Laffite avait la chaire de chimie générale et puisait généreusement pour son cours dans des livres américains, comme on l'a découvert plus tard. Tous deux avaient beaucoup d'assistants, beaucoup d'élèves qui, par la suite, ont peuplé l'université. Alors que les laboratoires de Meudon n'avaient pas d'élèves car ils étaient loin des milieux universitaires. Or pas d'élèves signifie pas de descendance. C'était une stratégie des professeurs de la Sorbonne d'éloigner ces gens qui avaient une grande gueule. Ils avaient un côté "les mains dans le cambouis". Ils avaient des gros instruments. Ils étaient des expérimentateurs, pas trop portés sur la théorie. Trombe était un excellent expérimentateur. Je l'ai vu, par exemple, fermer dans des conditions acrobatiques des ampoules scellées, il n'y avait que lui qui pouvait faire ça.
Le développement du campus de Bellevue s'est fait un peu en opposition à celui de la Sorbonne. Par contre, le campus CNRS de Vitry s'est développé en nouant des liens forts avec l'université et avec les écoles d'ingénieurs. Conscients du problème des élèves, Georges Chaudron, et Jean Bénard, professeurs, se sont ingéniés à squatter les comités du CNRS pour recruter. Il serait intéressant d'étudier la manière dont les laboratoires universitaires en chimie ont accaparé les postes de chercheurs CNRS.

BBV : Encore faudrait-il avoir accès aux archives.

PC : Paul Hagenmuller (élève de Chrétien) a encore mieux réussi car il a disséminé, il a joué la carte de la province et s'est créé une clientèle d'obligés. D'où des paysages contrastés pour la physique et la chimie en France. La physique se concentre sur l'axe Orsay-Grenoble, tandis que la chimie se déploie comme une juxtaposition de baronnies locales : Nantes, Bordeaux, Rennes, Caen, Paris. Il y avait des rivalités entre ces baronnies et aussi des alliances, par exemple, Paul Hagenmuller et Robert Collongues (lui même à cheval sur l'Ecole de Chimie et Vitry). A Rennes, au contraire, Prigent a eu des élèves plus indépendants et agressifs comme Jacques Lucas et Grandjean qui ont développé des pistes originales avec des applications industrielles. A Caen il y avait Deschanvres avant Bernard Raveau. Dans le domaine des terres rares, il ne faut pas oublier l'oeuvre de Jean Flahaut qui a longtemps dirigé à la Faculté de Pharmacie à Paris un laboratoire consacré à l'étude des sulfures des lanthanides.

BBV : Quels étaient les liens entre Chaudron, Collongues et Trombe ?

PC : Collongues était plus spécialisé dans les oxydes. Chaudron, Bénard et Collongues à Vitry ont fait union avec Trombe pour les hautes températures. Flahaut y participait aussi, de plus il était l'"héritier" d'Henri Moissan (1852-1907), l'inventeur du premier four "haute température" conservé à la Faculté de Pharmacie. La métallurgie exigeait des hautes températures. Par exemple des fours à images (il y en a un très joli à l'ENSCP).
Grâce au don de l'armée, Trombe avait le plus grand four solaire du monde. Quand il a commencé à faire des expériences avec ce four, il avait pour collègue Marc Foëx. C'était un chercheur extraordinaire - à mettre sur ta liste - qui a fait énormément d'études sur les systèmes d'oxydes mixtes et qui avait mis au point des méthodes astucieuses pour l'établissement des diagrammes d'équilibre. C'était un solitaire, un chercheur remarquable. Mes enfants l'appelaient le professeur Tournesol car il en avait l'allure. Donc sur le créneau des hautes températures il y avait Trombe, Foëx, Collongues, Chaudron. Ils ont formé une Société des Hautes Températures, dont on doit pouvoir retrouver les archives et qui a publié une revue. Chaudron et Trombe ont, en plus, publié un Traité des hautes températures, chez Masson dans le style des fameux "Pascal" de Chimie minérale. Tu peux y trouver des pistes historiques. Il y avait dans la série des "Pascal" un Tome consacré aux terres rares publié dans les années 30 et réédité par Trombe avec mise à jour dans les années 60 en deux volumes dans lequel vous trouverez des mises en perspectives historiques de l'histoire des recherches sur les lanthanides. Les membres de ce petit groupe des hautes températures étaient à la fois copains et rivaux. Comme Trombe s'intéressait de plus en plus à l'énergie solaire et de moins en moins à la séparation des terres rares, c'est un autre élève de Trombe, Jean Loriers, qui a pris en mains la séparation des terres rares. Assez rapidement il est apparu que les propriétés intéressantes des terres rares n'étaient pas les propriétés chimiques.

BBV : A quel moment se situait ce tournant dans ta propre trajectoire ?

PC : Je suis parti aux Etats-Unis en 62 après un petit stage à Montlouis. J'ai appris, il n'y a pas si longtemps, qu'à l'époque où je faisais ma thèse, on étudiait exactement la même chose aux Etats Unis, même technique de préparation d'Yttrium, mais en grande quantité, dans le plus grand secret. Pourquoi ? Parce que l'administration américaine s'était mis dans la tête de faire un avion à propulsion nucléaire ! Pour cela il fallait des grandes quantités d'yttrium pour des raisons de poids (l'yttrium est un élément léger) et pour des raisons de protection. Puis quelqu'un a dû dire au Congrès que ça n'était pas très raisonnable ! Donc ils ont arrêté le projet et, du coup, ils avaient de grandes quantités d'yttrium au moment où est tombée la demande de l'industrie des télévisions. La télévision était en noir et blanc et il y avait beaucoup d'études pour une TV couleur. On s'est rendu compte que le seul matériau qui pouvait fournir le rouge non saturable pour les écrans c'étaient les composés d'europium dilué dans une terre rare "inactive" comme l'yttrium. C'est RCA, je crois, qui a trouvé cela. Ils se sont fait piéger car ils ont présenté leur machine dans un salon et il y avait un type qui a regardé l'écran avec un petit spectroscope et qui a vu que le rouge formait des raies et non des bandes. Les autres composés - sulfures - donnaient des bandes. Il n'était pas difficile de trouver l'élément de base, c'était une terre rare.
J'étais allé aux Etats-Unis dans le laboratoire de Leroy Eyring pour étudier des points très particuliers de certains oxydes non-stoechiométriques de terres rares : des oxydes entre deux valences, ce que l'on appelle aujourd'hui "des valences mixtes", comme ceux du cérium, du praséodyme et du terbium pour des raisons pas claires à l'époque. En plus il n'y avait pas un oxyde intermédiaire mais 7 ou 8. Leroy Eyring avait mis au point des méthodes thermodynamiques pour mesurer la composition de ces oxydes. J'ai utilisé cela avant d'aller à Ames qui me paraissait être la Mecque des terres rares car c'était là qu'avait eu lieu la séparation pour le projet Manhattan et tous les lanthanides y étaient disponibles. Il y avait un gros laboratoire national dans lequel on avait la possibilité d'étudier les métaux. J'y ai travaillé avec John Corbett qui avait étudié des composés bizarres des lanthanides avec des halogènes. J'ai étudié chez lui le système entre le thulium métal et le trichlorure de thulium dans lequel j'ai trouvé un système non-stoechiométrique à valences mixtes analogue à celui des oxydes. Il y avait toutes les facilités possibles pour faire des expériences. A cette époque j'ai aussi étudié la cristallochimie des lanthanides et publié en 1967 la description des oxysels des lanthanides qui forment une catégorie à part de composés lamellaires à laquelle d'ailleurs certains oxydes appartiennent. Dans mon travail, les structures étaient décrites au moyen de polyèdres centrés sur les anions (alors que d'habitude on utilise le cation).

JG : Qui finançait ce labo ?

PC : C'était l'US Atomic Energy Commission. Il y avait toutes les sources de métaux gratuitement si je puis dire, puisqu'ils les produisaient. Ainsi il y avait beaucoup de thulium qui est un métal très cher.

BBV : Quelles étaient les techniques utilisées à Ames ?

PC : A cette époque il y eut un changement profond dans toute cette chimie préparative du fait de l'irruption des techniques mathématiques. D'abord il y eut la révolution apportée par la théorie des groupes dans l'explication des propriétés des composés de transition, ou composés des éléments d, (la lettre d signifie que pour ces éléments le nombre quantique orbital des derniers électrons est égal à 2), les anciens complexes dont nous parlait Job. Elle a permis de reconnaître que le spectre dépendait de la symétrie cristallographique du site. La couleur changeait suivant qu'il était tétraédrique ou octaédrique. On a vu alors se former les théories du champ du ligand, les théories du champ cristallin issues de la combinaison de la théorie des groupes et de la théorie quantique.
Il y a eu une deuxième révolution, que je trouve exemplaire dans l'histoire des sciences parce qu'elle est due à un homme seul, un physicien israélien, durant la guerre de 1948 en Israël. Giulio Racah, était spécialiste de la théorie de la spectroscopie atomique qui s'efforçait de comprendre les spectres d'arcs ou d'étincelles. Ces spectres sont dus à des atomes neutres ou une fois ionisés et ils sont caractérisés par un très grand nombre de raies. L'interprétation du spectre de l'hydrogène était facile mais dès que cela dépassait deux électrons dans le système cela devenait trop difficile car on voit des milliers de raies. Des méthodes mathématiques avaient déjà été mises au point pour tenter de comprendre cette spectroscopie.
Racah, qui avait la capacité de faire des calculs aussi bien qu'un ordinateur, a mis au point une méthode à base d'opérateurs tensoriels pour calculer les spectres des éléments pluri-électroniques. Il est allé au-delà de la théorie des tenseurs de rang 1 en inventant des nombres qui forment ce que l'on appelle l'algèbre de Racah.
Cette algèbre a rendu possible l'interprétation des spectres des atomes poly-électroniques et donc des configurations 4f N, (N électrons 4f, N varie de 1 à 14 du cérium au lutétium), celles des lanthanides dans les solides (la lettre f signifie que le nombre quantique orbital des derniers électrons de l'atome est égal à 3). Si on prend un spectre d'un cristal de lanthanide, du néodyme par exemple on va obtenir avec un spectromètre ordinaire dans le domaine Ultraviolet-Visible-Infrarouge, plus d'une centaine de raies très fines. A quoi correspondent ces raies ? L'interprétation n'est apparue qu'à la fin des années 60 parce qu'on avait un outil théorique, mais aussi des outils expérimentaux. Car, pour observer des spectres convenables, il faut travailler à la température de l'hélium liquide. Il fallait donc que l'instrumentation s'accompagne de l'utilisation de systèmes à basses températures.

BBV : Pourrais-tu préciser les apports théoriques et mathématiques ?

PC : Par comparaison avec l'effet de champ cristallin pour les éléments d, dits de "transition", dans le cas des éléments f l'ampleur de l'effet de l'hamiltonien (l'opérateur qui exprime l'ensemble des actions extérieures sur les états d'énergie de l'atome) est beaucoup plus faible. Par conséquent les spectres des lanthanides conservent dans les solides une allure très "atome libre", ce qui justifie l'usage des théories de la spectroscopie atomique. On a donc commencé à classer les opérateurs qui intervenaient sur les états de base de la configuration. Pour les configurations 4f N, que l'on n'obtient que dans le solide et pas dans les spectres d'étincelle, le nombre d'états n'est pas si énorme. Dans le cas du néodyme, c'est 364, dans le cas du gadolinium c'est 3600 et quelque chose. Donc on a une base, un corpus d'états chacun caractérisés par une suite de nombres quantiques, sur lesquels on peut appliquer des opérateurs qui sont la répulsion inter-électronique, le couplage spin-orbite, enfin toute une série d'opérateurs dont certains étaient connus au début du siècle. Mais c'est seulement grâce à l'algèbre de Racah qu'on a su calculer les éléments de matrice de ces opérateurs. Puis on appliquait sur tout cela, en plus, le champ cristallin qui, lui, dépendait de la symétrie au site de l'atome. C'est donc une conjonction entre des outils mathématiques : d'une part une théorie des groupes assez sophistiquée avec des groupes continus (j'ai écrit un livre là-dessus, c'est pas un truc qui se lit facilement il faut vraiment en avoir besoin) et d'autre part la théorie quantique appliquée avec le moins d'approximations possibles qui a rendu possible des comparaisons entre le calcul et l'expérience. On pouvait mesurer un spectre et à partir de cela faire des calculs. Maintenant on arrive à obtenir des spectres simulés ! Les spectres des lanthanides sont extrêmement précis et en général la théorie n'arrive pas au niveau de précision de l'expérience. On peut mesurer des effets hyper fins qui sont dus au noyau donc aux isotopes pour certains éléments. Il faut toujours ajouter des hamiltoniens ...
Donc ce qui a changé la manière d'envisager les terres rares c'est l'apparition de ces possibilités d'interprétation qui venaient des mathématiques et de la théorie quantique.

BBV : Peut-on revenir sur les enjeux industriels des terres rares ?

PC : Si on utilise l'europium pour les écrans couleurs c'est parce que ses propriétés de luminescence dans les solides sont spectaculaires. Comme elles dépendent de la pureté, la préparation n'est pas évidente. C'est ainsi qu'on est tombé dans une bataille industrielle sur la qualité des luminophores qui a fini par une victoire de Rhône-Poulenc. Rhône Poulenc a été le seul fabricant mondial de terres rares pures pour les écrans de télévision.

BBV : De quand date l'usine de La Rochelle ?

PC : Elle est très ancienne car il existait en France une industrie des terres rares depuis le début du siècle pour la fabrication de pierres à briquet et d'additifs pour le verre afin d'obtenir de meilleurs indices de réfraction. On les utilisait aussi - et on les utilise toujours - comme colorants pour la porcelaine. Enfin, il y a les mélanges de terres rares pour les catalyseurs. Aujourd'hui c'est important pour les automobiles mais, au début, c'était surtout pour le cracking du pétrole. Ce qu'a su faire l'usine de La Rochelle, (aujourd'hui elle appartient à la Société Rhodia), c'est la mise au point d'une technique de séparation non plus par échange d'ions mais par échange de solvants. Cette technique plus ou moins secrète leur a assuré la conquête du marché à l'époque où se multipliaient les applications. Car il y a aussi la luminescence des tubes fluorescents et surtout l'apparition des lasers de puissance au néodyme.

JG : Comment fonctionnent ces lasers ?

PC : La caractéristique des lanthanides dans les solides, c'est la possibilité qu'a l'atome de grimper sur les échelons d'une échelle d'énergie qui va de l'IR jusqu'à l'UV. Dans le cas du néodyme, on peut faire monter avec un flash ordinaire l'atome sur un niveau situé au milieu du visible. Il va redescendre en émettant un photon infrarouge qui peut être amplifié. De là les lasers au néodyme. Cette échelle d'énergie, c'est la propriété essentielle des terres rares et on ne la soupçonnait pas quand j'ai commencé ma carrière. On l'a découverte à la fin des années 60 et depuis on trouve les petits tableaux des états d'énergie affichés dans les bureaux, ce qui était impensable dans les années 50.

BBV : Est-ce qu'il y a eu à ce moment là dans les laboratoires français un investissement industriel ? Et sous quelle forme ? Contrats ?

PC : Il y a eu pas mal de contrats militaires car l'armée explorait toutes les possibilités pour faire des détections à infrarouge, des lasers. L'industrie s'est intéressée à des préparations ultrapures pour les lasers (les lasers qu'on utilise en chirurgie sont des lasers au néodyme). Le laboratoire de Collongues, par exemple, a fait la promotion de l'alumine-béta dopée néodyme comme matériau laser. Donc il y a eu une recherche soutenue par l'armée et par l'industrie.
Il y a eu aussi l'immense projet américain de fusion nucléaire par laser au néodyme, organisé en Californie à Livermore (le National Ignition Laboratory). Il fait appel à des lasers qui ont un diamètre de plusieurs dizaines de cm. On espère provoquer la fusion en concentrant le faisceau sur un mélange deutérium-tritium contenu dans une micro ampoule. D'autres terres rares sont utilisées dans des disques qui polarisent le faisceau. Donc les applications optiques ont pris le dessus. Le Laboratoire National d'Argonne (près de Chicago) et les laboratoires de l'armée ont démêlé les principes directeurs de toute cette spectroscopie pour exploiter cette propriété des lanthanides.

BBV : Et en France ?

PC : Maintenant tout le monde fait cela mais à l'époque on était les seuls au laboratoire de Bellevue à maîtriser un peu ces questions. Plus tard, une autre élève de Trombe, Françoise Gaume, a construit à l'Université de Lyon un grand laboratoire consacré à l'étude de la luminescence, dirigé ces dernières années par Georges Boulon.

BBV : A l'époque c'est à dire quand ?

PC : Quand je suis rentré des Etats-Unis, vers 1968. J'ai hésité à rentrer car on m'avait donné un poste aux Etats-Unis, mais ici on m'a donné un poste de maître de recherche au CNRS alors que j'étais relativement jeune. J'ai pris la sous-direction du laboratoire des terres rares qui était dirigé par Jean Loriers à l'époque avant qu'on le fractionne en trois groupes centrés sur des structures différentes. On a travaillé sur les propriétés optiques. Les propriétés magnétiques ce sont plutôt les groupes de Grenoble, les successeurs de Louis Néel qui les ont étudiées. Cela a donné l'autre grosse application technologique avancée des terres rares : les petits aimants qu'on utilise dans les téléphones, les baladeurs, etc. On a pu multiplier la puissance des aimants par 1000.
Nous, on a travaillé sur les propriétés optiques tandis que le groupe de Jean-Claude Achard, un autre élève de Trombe, s'est consacré aux propriétés des composés métalliques complexes, dans lesquels il y a des phénomènes physiques spectaculaires, comme les solitons. Cela passionnait les physiciens et c'était des objets de physique pure.
Et puis ma collègue Annick Percheron, une autre élève de Trombe, a beaucoup étudié les hydrures à base de terres rares qui sont des matériaux idéaux (des alliages Lanthane-Nickel) pour le stockage de l'hydrogène. D'où l'intérêt pour des moteurs à hydrogène où l'hydrogène est piégé dans un solide, donc pas de problème de sécurité. Le problème, c'est que le nickel est un élément lourd d'où le poids du véhicule et donc son autonomie réduite. La technologie existe mais c'est la sociologie de l'automobile qu'il faut changer.

BBV : Quels instruments avez-vous exploité au laboratoire de Bellevue après ton retour des USA ?

PC : On a développé les spectrographes et surtout la microscopie électronique à haute résolution que j'avais vu aux Etats Unis. J'ai assisté à un congrès au National Bureau of Standards à Washington sur les oxydes en 1972. C'était un congrès restreint, une trentaine de personnes. Quand les Japonais ont présenté les premières images de colonnes d'atomes observées avec un microscope électronique à haute résolution, tout le monde a été impressionné. Ils avaient un opérateur extraordinaire. Il faut dire que tout dépend du talent de l'opérateur en microscopie électronique. Sinon on ne voit pas grand chose car le fond de lumière est très bas. C'est un peu comme le photographe qui appuie sur le bouton au bon moment. Il y a de mauvais opérateurs et il y a des opérateurs de génie.

BBV : Comment avez vous appris cette technique à Bellevue ?

PC : J'avais dans mon équipe Gérard Schiffmacher qui avait ce talent et il était aussi très fort pour les calculs. Car on ne peut croire les images en microscopie électronique que si on a simulé l'image à partir d'un modèle de la structure. Un objet déterminé correspond à une infinité d'images différentes. Pour savoir si cette séquence d'images correspond à quelque chose de réel, il faut simuler la structure et voir si la structure engendre une séquence d'images similaires à ce qu'on observe en fonction de la focalisation des instruments. C'est une technique classique qui aujourd'hui se fait presque automatiquement. Mais à l'époque cela exigeait des calculs de diffraction assez compliqués en 3 dimensions. Il fallait maîtriser les programmes pour obtenir des images simulées que Gérard réussissait très bien. L'invasion des ordinateurs est un aspect crucial dans l'évolution de la chimie des solides.
J'avais dans le laboratoire une équipe qui étudiait les couches minces d'oxydes de terres rares avec Michel Gasgnier. Je me suis aperçu un peu par hasard que ces oxydes étaient de merveilleux objets pour la microscopie électronique à haute résolution. Ces oxydes présentent des textures lamellaires qui en font des objets parfaits de faibles épaisseurs. On avait là des matériaux qui permettaient d'obtenir des clichés avec des résolutions atomiques et donc d'étudier toute une série de phénomènes inconnus dans ces oxydes, comme des mâcles ou des dislocations, ce que nous avons fait avec Claude Boulesteix, alors à l'Université d'Orsay, et d'autres Collègues physiciens. Dans les années 70, on a fait les premiers plaidoyers pour l'utilisation de la microscopie électronique dans la chimie du solide en France. Donc on avait en somme transformé un laboratoire de préparation chimique un peu lourde en un laboratoire centré sur deux techniques physiques, la spectroscopie à basse température et l'examen de la matière avec le microscope électronique à haute résolution.

BBV : Qui finançait ces instruments ? Le CNRS ou l'industrie ?

PC : On avait quelques contrats avec l'industrie. Mais c'est le CNRS qui a financé les microscopes électroniques. Quand j'ai rapporté les photos avec colonnes d'atomes résolues du Congrès de Washington à Fernand Gallais qui dirigeait à l'époque la chimie au CNRS, je lui ai dit : "voilà ce qu'on fait aujourd'hui avec les microscopes électroniques fabriqués par les Japonais". Il ne m'a pas demandé à quoi cela servait. Il m'a dit "combien ?". On a acheté deux microscopes avec nos collègues physiciens de Bellevue. C'était l'époque où les directeurs de la chimie avaient cet esprit condottiere qu'avait Trombe. Le précédent directeur du CNRS avait créé le grand microscope de Toulouse, microscope à haute tension. C'était Gaston Dupouy, un copain de Trombe, qui dirigeait le labo de Toulouse. Notre microscope à nous était à basse tension, donc beaucoup moins cher. Et finalement ces microscopes à basse tension avaient des performances supérieures aux autres.

BBV : Donc il y avait une foi dans les grands instruments au CNRS ?

PC : Oui. C'est d'ailleurs à cette époque là que Trombe a eu l'autorisation de construire le four solaire d'Odeillo, dix fois plus gros que le four solaire de Montlouis. Avoir des grands instruments pour voir plus loin, c'était la stratégie.
Depuis les Japonais ont introduit la miniaturisation. Un instrument qui faisait autrefois trois étages de haut, a aujourd'hui une taille raisonnable. Mais le labo de Toulouse a gardé comme une pièce archéologique le premier microscope à haute tension. C'est un lieu où la chimie du solide a été étudiée sous l'angle expérimental.

BBV : Quels étaient les autres instruments utilisés en chimie du solide ?

PC : A cette époque, la chimie du solide reposait sur l'exploitation d'une autre technique, les rayons X, c'est à dire la cristallographie. Cela a été rendu possible grâce à l'arrivée des ordinateurs qui permettaient de faire les calculs. Nous-mêmes quand on a commencé à faire de la spectroscopie on était obligé d'aller passer des paquets de cartes dans l'ordinateur de l'université d'Orsay. C'était fastidieux. Il fallait des heures de calcul. L'informatique a révolutionné la chimie des solides conjointement avec les basses températures. Si Bernard Raveau (de Caen) a raté le Prix Nobel sur la supraconductivité c'est parce son laboratoire n'était pas équipé pour faire des expériences à basse température. Il fallait la température de l'hélium liquide et non celle de l'azote liquide.

BBV : Comment se traduit au niveau des résultats la différence entre une chimie basée sur le microscope électronique et une chimie basée sur les rayons X ? Pouviez-vous faire des relations entre structure et propriétés comme en cristallographie ?

PC : Oui, on voyait des mâcles (des défauts étendus), des dislocations, que la cristallographie ne permettait pas de voir. Le microscope électronique donne cette vision sur la sociologie intime du cristal qu'on ne peut obtenir avec les rayons X. Il y avait aussi les propriétés de surface qui ne peuvent être découvertes que par des instruments comme le microscope à balayage. A Bellevue on avait réussi à monter un groupe de laboratoires, une sorte de soviet, l'Action Locale de Bellevue (ALB), que j'ai présidée pendant longtemps. Son but était de faire du lobbying pour l'achat d'instruments. C'est ainsi qu'on a eu un microscope électronique, un microscope à balayage, des spectrographes. L'idée était que, pour avoir des informations en chimie, il fallait avoir des instruments. On était aidé par le laboratoire de physique de Jean Philibert spécialisé dans la microscopie électronique. En fait, comme nous l'avons montré avec la simulation des susceptibilités paramagnétiques des composés des lanthanides, la relation structure-propriété est très complexe et ne peut que difficilement se déduire de la connaissance des structures seules. Dans le cas cité la propriété magnétique dépend d'un "super espace" qui a une dimension (toujours supérieure à 3 !) imposée par la symétrie cristalline au site et qui se déduit de l'application des règles de la théorie des groupes au "champ cristallin". Ces concepts ont beaucoup de mal à pénétrer la conscience, un peu matérialiste, des chimistes - qui croient que quand on a la structure, on a tout...

BBV : Est-ce qu'il y a eu des échanges interdisciplinaires au sein du laboratoire de Bellevue ?

PC : Oui, on échangeait nos technologies, on a travaillé entre nous. Le groupe des laboratoires de Bellevue, j'aurais voulu en faire l'équivalent d'un laboratoire du Max Planck. On a mené une longue bataille administrative. Il y avait quatre secteurs à Bellevue : sciences physiques, sciences chimiques, sciences de la vie, et sciences humaines, des préhistoriens. Il a été impossible de faire un groupe uni. Toutes les documents de cette période sur l'action de l'ALB, je les ai donnés aux archives du CNRS conservées à Gif sur Yvette.

BBV : Quelles étaient les industries avec qui ces laboratoires CNRS avaient des liens ?

PC : On avait des contrats d'étude avec la DRET (Direction des Recherches et Etudes Techniques) une direction militaire. Avec Péchiney, avec Rhône Poulenc surtout et, bien sûr, des liens de conseils pour l'industrie mais à titre individuels. On a eu quelques thésards payés par l'industrie. Mais l'industrie n'imposait pas, ne pesait pas d'un poids trop lourd (du moins c'est ainsi que je l'ai perçu ; peut-être que je me suis fait manœuvrer). L'industrie récoltait des thèses et renforçait son système sans donner d'argent.

BBV : Qu'est-ce qui orientait les décisions d'orientation de recherche ? Les contrats avec l'industrie ?

PC : Il y avait deux choses. D'abord beaucoup de décisions provenaient de collaborations avec d'autres laboratoires de Nantes ou de Bordeaux. Ils apportaient leurs produits et nous on étudiait les spectres puisqu'on avait la technique, on dérivait les simulations optiques et magnétiques. On publiait en commun. Ensuite, ils se sont équipés et donc on a fait moins de collaborations de ce genre.

BBV : Est-ce que la chimie des terres rares a changé depuis cette époque ? Est-ce que l'approche matériaux n'a pas supplanté les autres ? Est-ce qu'il reste des enjeux fondamentaux ?

PC : Lors d'un congrès récent, je n'ai pas eu l'impression qu'il reste des enjeux fondamentaux. Aujourd'hui les techniques se sont raffinées mais il n'y a pas de changement fondamental. J'ai cependant le sentiment qu'il y a des choses à étudier du coté de la dynamique des réactions. A la fin, dans les années 90, j'ai étudié avec Michel Gasgnier les phénomènes de sonochimie associés à certaines réactions paradoxales sur les oxydes non stœchiométriques. Par contre, les enjeux techniques se sont multipliés. Aujourd'hui les terres rares sont utilisées en biologie parce qu'elles se substituent au calcium. Le calcium n'a pas de propriétés physiques alors que les terres rares en ont. On peut ainsi repérer les protéines chargées en terres rares. Les techniques de synchrotron ont permis d'obtenir des informations plus précises sur les sites cristallographiques et même sur les parties actives des sites en question. En biologie les terres rares permettent d'accélérer l'obtention de la structure des protéines pour laquelle il y a un énorme marché industriel, en pharmacie. Les techniques synchrotron exploitent les effets de seuil d'absorption X des éléments lourds. Généralement on emploie le sélénium mais on peut utiliser les terres rares.
On voit en plus beaucoup d'applications énergétiques : les batteries de téléphone portable sont souvent aux hydrures de lanthane. On trouve aussi des terres rares dans les piles à combustible. Le grand espoir c'est le catalyseur d'automobile pour lequel le cérium (ou des systèmes mixtes) s'est révélé un point de passage indispensable.

BBV : Quelle est la position des Français dans ces domaines ? Sont-ils compétitifs ?

PC : Oui les terres rares restent une spécialité française depuis Lecoq de Boisbaudran et Urbain. C'est encore un domaine très important en physique et en chimie. Le laboratoire de Grenoble est très important. Les ferrites, invention de Louis Néel et Félix Bertaud sont des oxydes à base de terres rares. L'école de Grenoble est orientée vers les métaux. Pour les propriétés optiques, il y a Paris, Lyon, et surtout Rennes qui a développé les fibres optiques à répétiteur dopé à l'erbium. Le CNET (Centre national d'études des télécommunications) avait beaucoup travaillé là dessus. François Auzel, ingénieur du CNET était un petit génie. Il a découvert ce que j'appelle l'effet Auzel : la possibilité d'exciter une luminescence visible avec un faisceau infrarouge, c'est à dire qu'en utilisant une énergie plus faible on peut obtenir une énergie plus élevée grâce à une addition de photons. Il faut mettre plusieurs terres rares. C'est utilisé par la poste pour marquer les enveloppes, je crois.

BBV : Cela a été découvert dans les années 70 et dans un laboratoire industriel ?

PC : Oui mais c'est un laboratoire d'Etat à vocation industrielle. Auzel était remarquable et a été injustement mis sur la touche.

BBV : Et des laboratoires du CNRS qu'est-ce qui est sorti comme découverte concernant les terres rares ?

PC : Cela dépend comment tu entends cela car dans ce genre de recherches on obtient souvent de petites avancées. Et qu'est-ce qu'on appelle une découverte ? A la question : "qui est-ce qui a découvert la télévision en couleurs ?", je réponds fermement Georges Urbain qui a le premier observé la luminescence rouge de l'europium vers 1908. Mais cela est entré dans le patrimoine commun. Ensuite quelqu'un faisant une bibliographie à la recherche de ce qui produit une luminescence rouge a trouvé l'europium. Cela s'est passé dans les laboratoires de RCA.
Pour ce qui concerne les labos du CNRS, je peux citer la découverte que j'ai faite avec mon collaborateur Pierre Porcher de la luminescence du prométhium (une terre rare qui n'existe pas dans la nature). C'est une histoire rocambolesque. Le CEA s'est trouvé en possession d'une grande quantité de prométhium récupérée je ne sais pas où. La structure des niveaux d'énergie était connue et il y avait un grand trou qui laissait prévoir une luminescence infrarouge intéressante comme dans le cas du néodyme. D'autant qu'on pouvait espérer faire un laser auto-entretenu car le prométhium est radioactif donc capable de s'auto exciter. On avait un contrat de l'armée pour faire un laser liquide. De l'oxychlorure de phosphore, un mélange hyper toxique dans lequel on a mis du prométhium. On a fait un spectrographe. Au début, on avait bien protégé les côtés mais pas le dessus. La jeune femme qui travaillait sur un appareil à rayons X à l'étage au dessus est venue affolée nous dire que le détecteur marchait tout seul ! C'est dire l'intensité du rayonnement émis par le prométhium ! Mais on a trouvé la luminescence proche infrarouge, très intense. On a essayé de faire la manip laser à Saclay. On a mis le produit dans la cavité on a eu juste eu le temps de voir quelque chose car le rayonnement était si puissant qu'il a détruit les deux miroirs nécessaires pour faire un laser...

BBV : Avez vous jamais songé à prendre des brevets à Bellevue ?

PC : On ne prenait pas de brevets. Qu'est-ce qui se passe quand on est en position de prendre un brevet ? Le CNRS donne à l'inventeur 50% des royalties à condition que quelqu'un achète le brevet. C'est potentiellement intéressant. Mais le brevet met la chose dans le domaine public. Si tu n'as pas une armée d'avocats pour défendre tes droits face aux contrefaçons ce n'est pas la peine. J'avais pris un brevet sur des couches minces de dysprosium métal qui avaient la propriété intéressante de décomposer l'eau et de capturer l'hydrogène. C'était une idée. Mais il valait mieux faire discrètement quelque chose avec Rhône-Poulenc qui donnait des miettes, car c'est toujours mieux que rien.
Le prométhium en revanche n'intéressait que le CEA, mais nous avons publié notre travail et plus tard il a été utilisé par des collègues américains pour des appareils dans des satellites. C'est la seule trace d'une publication qui a servi précisément à quelque chose. On a publié les spectres de dizaines de composés, on a semé. On a proposé des idées. C'est cela la recherche fondamentale.

BBV : Penses-tu que le développement de la chimie des terres rares en France est principalement le fait du CNRS ?

PC : Oui le CNRS et les grands laboratoires universitaires comme ceux de Grenoble et de Lyon, et d'autres, ont fait tout cet effort qui a débouché sur les matériaux luminophores, les aimants, les catalyseurs, etc.

Fin de l'enregistrement

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Entretien avec Paul Caro, par Bernadette Bensaude-Vincent et José Gomes, 20 juin 2002

Lieu : Académie des Sciences de Paris, France

Support : enregistrement sur cassette

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Édition en ligne : Sophie Jourdin.