Sciences : histoire orale

COLOMBAN Philippe, 2003-02-18

Sophie Jourdin — 2011-09-19T08:07:32Z

Philippe Colomban, born in 1952, was trained as an engineer at the Ecole Nationale Supérieure de Céramiques Industrielles (at Sèvres). He started his research career in an industrial laboratory at Thomson-CSF where he prepared PLZT optically clear ceramics by sol-gel routes. Then he moved to a CNRS (Centre national de recherche scientifique) laboratory directed by Robert Collongues, where he studied proton conduction. He became an expert in the synthesis of pure monocrystals of beta-alumina. Later he moved to the ONERA (Office National d'Etudes et de Recherches Aérospatiales, The French Etablishment for Aerospace and Aeronautics).

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Philippe Colomban », par Bernadette Bensaude-Vincent, 18 février 2003, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article57.

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : D'abord je voudrais vous remercier d'avoir spontanément proposé de contribuer à notre site sur l'histoire des matériaux. Ce genre de feed-back est très enrichissant. Afin de préciser votre point-de-vue, pourriez vous rappeler un peu votre parcours de chercheur ?

PHILIPPE COLOMBAN (PhC) : Enfant, je rêvais d'être géologue mais comme l'Ecole de Nancy offrait peu de débouchés dans les années 1970, j'ai opté pour l'Ecole de Céramique. La céramique est assez proche de la géologie, en effet, dans la mesure où elle traite de roches synthétiques et d'exploitation des carrières. A l'Ecole de céramique (à Sèvres) j'ai eu comme enseignant Jean-Pierre Boilot alors jeune assistant et Mme A.M. Antony qui travaillait sur la zircone en tant que céramique. Elle connaissait bien Collongues qui, lui, travaillait à l'origine sur les oxydes fer et s'était attaqué aux cristaux de zircone.

BBV : A chacun son territoire, en quelque sorte ?

PhC : Tout à fait. C'est une caractéristique de la chimie française dans les années 1950-70. Les universitaires se répartissent les domaines d'après les chapitres du PASCAL (l'encyclopédie en français de Chimie Inorganique, le pendant du GMELIN allemand) : les oxydes de fer chez Chaudron puis chez ses élèves à Vitry, les nitrures à Limoges, la zircone à Orléans, les verres et métaux de transition pour Hagenmuller à Nantes (je crois puis Bordeaux, il faudrait interroger Paul Hagenmuller). Chaque élément est pris par les maîtres d'un lieu et ses " descendants ".

BBV : Comment êtes vous arrivé au laboratoire de Collongues ?

PhC : C'est Mme A.M. Antony qui m'a envoyé chez Collongues. Il m'a confié la conduction protonique. Le choix du sujet répondait à une incitation industrielle. Il faut dire que le laboratoire Collongues avait de gros moyens pour la synthèse de cristaux. Collongues était très ouvert, très souple et savait établir des relations de confiance avec les industriels. Ce n'étaient pas toujours des liens formalisés, par écrit, plutôt des accords qui formaient un réseau de contre-parties. Ce genre de liens est possible à Paris car on circule d'un lieu à l'autre, on a une oreille partout. Alors que les laboratoires de provinces, comme celui de Hagenmuller, ont développé des liens beaucoup plus formels, avec des rivalités plus marquées entre des centres de recherche qui veulent avoir le monopole d'un sujet. A cet égard, Livage est plutôt du style Hagenmuller, à défendre son pied carré. Collongues ne faisait jamais de rétention d'information, il était vraiment un meneur d'équipe.
Pour revenir à la conduction protonique Collongues avait reçu de l'argent de l'Air Liquide à la suite de la parution d'un article par Richard Brook alors à Leeds (qui par la suite est allé dirigé le département céramique du Max Planck Institut avant de devenir directeur du département céramiques à Oxford et de l'EPSRC, l'équivalent anglais du CNRS) et J. S. Lundsgaard, un danois qui a fait son PhD chez Brook avant de travailler à Odensee puis de monter une petite société (J.S. Lundsgaard, R. Brook, J. Materials Science 9 (1976) 1061)

BBV : Quel était l'intérêt industriel de la conduction protonique en 1975 ?

PhC : Elle était alors envisagée comme une alternative énergétique. On était après le premier choc pétrolier et les énergies propres étaient désirées. C'est l'époque de la mise au point du Nafion© par Dupont pour les piles à combustibles du programme Gemini et l'on voulait des matériaux susceptibles de fonctionner à plus haute température pour éviter les catalyseurs de platine. Pour l'Air Liquide l'intérêt était de pouvoir réaliser des capteurs de teneur en hydrogène stables, rapides pouvant fonctionner à une certaine température. Avec la Thonson-CSF (G. Velasco et M. Croset) je developpais plus tard de tels capteurs " microioniques ". Ce fut les premières réalisations d'un équivalent ionique de la microélectronique (La Recherche, 148 octobre 1983, 1292-1296). En Europe nous étions deux à travailler sur la conduction protonique, moi (!) et le laboratoire d'Odensee au Danemark dirigé par Johs Jensen, le " patron " de J. S. Lundsgaard. Avec Jensen j'organisais en 1981 un colloque à l'Ecole Polytechnique où je venais d'arriver pour monter une équipe de Chimie du solide formellement avec J. P. Boilot, mais qui était encore pour quelques années surtout à Limoges où il avait été nommé professeur dans la fournée du déménagement de l'Ecole de Céramique. Ce colloque était financé par une fondation danoise et l'Ambassade de France. Il fut le premier d'une série qui après internationalisation continue encore. Johs Jensen fut vraiment la cheville ouvrière du développement des travaux sur les piles à combustibles " propres " en Europe.

BBV : En quoi consistait essentiellement votre travail dans le laboratoire Collongues ?

PhC : J'y faisais essentiellement de la synthèse et de la diffraction des RX, les analyses de diffusion diffuse de RX étaient faites à Orsay avec G. Collin et J. P. Boilot, les études Raman et IR à Thiais avec G. Lucazeau et la diffusion de neutron à l'Institut Laüe-Langevin qui venait d'ouvrir avec A. Dianoux. Faire des cristaux de zircone, c'est simple. Pour fondre l'oxyde de zirconium à 2600°C, on couple avec des copeaux de zirconium la poudre : on met l'ensemble dans un creuset, lui-même dans un suceptor qui fournit le champ électromagnétique (MHz). Les copeaux de zirconium sont portés à haute température et ils s'oxydent avec l'air et donne une bulle de liquide qui fait fondre la poudre qui se trouve autour. Pour faire des cristaux d'alumine-bêta c'est plus compliqué car l'aluminium est trop exothermique. On est obligé de chauffer avec un morceau de graphite mais le graphite se met en position de couplage minimum sous l'effet du champ électromagnétique, et il ne chauffe pas. Aussi faut-il le maintenir avec une baguette d'alumine, avec le nez à 15 cm au dessus de quelque chose qui est à 2000°C. Une fois sur deux cela explose. On portait des grands masques comme les sidérurgistes qui ouvraient les poches d'acier (Je pense que c'est un apport de Collongues qui connaissait bien le milieu en tant que responsable de la Société des Hautes Températures et Réfractaires). On arrivait à fondre pendant une heure, à stabiliser et faire croître des cristaux. Cela c'est la technique " traditionnelle " française pour faire l'alumine-bêta, celle qui a été mise au point par Y Lecars. Les américains d'Oak Ridge, de Ford disposaient de gros creusets en iridium ce qui permettait un travail plus facile.
Par rapport à Y Lecars et le thésard suivant Jacques Antoine ce que j'ai apporté c'est le flux à haute-température. La base pour obtenir la phase souhaitée c'est la température. Le diagramme de phase, pour nous, céramistes, c'est le B.A.BA. Il donne le chemin, qui permet d'optimiser la température la plus basse pour obtenir une phase donnée. On ne part pas de la composition à obtenir pour faire une synthèse, on se " promène " dans le diagramme de phase. La technique pour faire l'alumine-bêta riche et l'alumine beta '' (à 1.66) c'est faire un flux à 2000°C avec NaAlO2 qui lui peut être attaqué chimiquement (par HCl) pour récupérer les cristaux d'alumine-bêta riche ou d'alumine béta''. C'est donc un savoir de céramiste qui utilise la synthèse cristalline. C'est grâce à la formation de l'Ecole de Céramique qui était encore restée une école technique plus que scientifique jusque dans les années 1950. Je dois être un des derniers à avoir recueilli l'héritage de millénaires. On avait encore un vieux professeur C. A. Jouenne qui avait été formé avant la guerre 14 dans la tradition ancestrale. On apprenait à " manger les argiles " pour reconnaître le taux de matières humiques, les teneurs en calcium, sodium, en sable, à goûter les céramiques pour mesurer les porosités, etc. On apprenait à reconnaître les fonctions organiques au nez. La céramique, c'est l'alchimie d'autrefois. Elle se perd.
J'ai quitté la synthèse dans les années 1992-94 quand je suis revenu de l'ONERA parce qu'il n'y avait plus d'argent. La synthèse cela coûte cher et il faut deux ou trois ans pour faire un produit. Et en plus ce n'est pas très valorisé au CNRS. Au CNRS (et à l'université) les chimistes du solide ne font presque plus de synthèse, ils ne font plus vraiment leur premier métier. Ils font le travail des physiciens qui eux repassent après pour " améliorer " les modélisations des chimistes. Il est vrai que les composés d'aujourd'hui sont " compliqués " à faire et à comprendre pour ceux qui n'ont pas une triple culture générale : de chimie minérale et organique/polymères et de physique. L'ONERA jusqu'aux années 90 permettait de faire de la " belle " synthèse de matériaux ayant des finalités militaires. Ceci à pris fin vers 90-92 avec la chute puis l'effondrement des crédits -et des motivations, le bottom-up- de recherche militaire et les bouleversements des structures capitalistiques et industrielles de l'armement.

BBV : Quand et pourquoi êtes vous allé à l'ONERA ?

PhC : J'y suis allé en 1989. Il n'y avait plus d'argent à Polytechnique. La mode avait tourné : les matériaux n'étaient plus privilégiés, la biologie intéressait davantage. Moi je voulais faire des vrais matériaux, pas de la chimie en flacon. J'ai regardé un peu autour de moi. A l'ONERA, ils cherchaient quelqu'un pour redynamiser les matériaux non-métalliques, l'ancien responsable étant parti pour la Société Aérospatiale. L'ONERA fonctionnait bien : ils faisaient de la recherche amont, bien financée par l'armée et ils allaient assez loin en développement. Il y avait une grande mobilité car souvent les équipes partaient dans l'industrie avec leur projet quand il passait en phase industrielle. J'y ai développé l'usage du sol-gel et des précurseurs polymériques pour réaliser des composites à matrice céramiques thermostables (à fibres C et SiC) et aussi les premiers composites tout-oxide et à gradient de propriétés pour l'absorption micro-onde (pour rendre les missiles invisibles au radar). Avec J. C. Badot on était les premiers à développer la spectrométrie d'impédance complexe pour comprendre la mobilité des ions dans des superconducteurs ioniques en l'occurrence protoniques. On obtenait des résultats comparables à ceux que l'on pouvait extraire de la RMN ou de la diffusion neutronique. Ceci me donnait le savoir-faire et les outils conceptuels pour aider à lancer à l'ONERA l'étude des matériaux absorbants les microondes.

BBV : En quoi consistaient vos travaux sur le sol-gel ?

PhC : Le premier article sur le sol-gel " français " je l'ai écris en 1974 et il est paru en 1975. Quand j'étais à la Thomson avec Monsieur Hildebrand, un chimiste remarquable rescapé du camp de Penemund (les V2 de Von Braun !) on m'a fait travailler sur un projet de lunettes pour pilotes des Mirages de la Force de frappe nucléaire. Il s'agissait d'avoir une obturation d'une fraction de seconde pour éviter l'aveuglement par le flash de la bombe. Les Américains avaient mis cela au point aux Laboratoires Sandia (Albuquerque) et le gardaient secret ; mais des renseignements avaient été " récupérés". La publication de la première utilisation pensée, voulue, du sol-gel concerne un mélange de titano-zirconate de plomb et de lanthane le PLZT (par G.H. Haertling, C.E. Land, G.S. Snow). Les propriétés ferro-électriques permettent de faire l'obturateur : on applique un champ électrique entre deux polariseurs, la lumière qui a été polarisée ne peut pas passer et cela se ferme en moins d'une milli-seconde. Pour faire cela, il faut une céramique transparente diélectrique avec des propriétés ferro-électriques particulières. Il faut un rapport particulier de zirconium et de titane mélangés intimement avec une homogénéité à l'échelle quasi-atomique pour que la transparence soit parfaite afin de ne pas gêner la vue du pilote, déjà soumis aux fortes accélérations (plusieurs g). Sandia, un labo quasi-militaire dans le Nouveau-Mexique, a fait le mélange à partir du liquide (la fabrication a été je crois reprise par Motorola pour les mémoires optiques). Mais la voie liquide inorganique ne donnant pas satisfaction ils ont pris des précurseurs alcolates (alkoxides) qui, en plus, ne coûtaient pas cher à l'époque. C'étaient des intermédiaires pour préparer des catalyseurs pour la grande industrie des polymères ou pour fabriquer certains alcools. On les vendait par bidon d'une quinzaine de gallons pour le même prix qu'aujourd'hui la bouteille de 75cl (environ 500F) et pour une qualité souvent supérieure.
Bref, à la Thomson on a fabriqué des obturateurs pour une cinquantaine de pilotes de chasse, puis quand les crédits militaires ont chuté, la Thomson a abandonné le projet et c'est le CEA-LETI-Crismatec (je crois Laboratoire d'Etudes des Techniques Electroniques) qui l'a poursuivi.

BBV : Y-a-t-il eu des applications civiles de ces travaux ?

PhC : Des mémoires optiques, la télévision Vidicon et des DVD ont été étudiés dans les années 1980 par Thomson-CSF. On stocke presque à l'échelle atomique du dipôle ferro-électrique. A la Thomson j'avais mis au point une des techniques de Sandia qui permettait d'obtenir des céramiques PLZT transparentes sans utiliser le frittage sous charge. Cela diminuait le coût de fabrication, étape indispensable pour les applications civiles. Ce type de mémoire reste à l'étude pour ses hautes capacités et sa permanence dans le temps. L'effacement est par-contre difficile. Pour ma part, j'ai utilisé le sol-gel pour faire l'alumine-bêta au potassium, qui frittait mal (Material Research Bulletin, 15 (1980) 1817-27). Cela permet d'avoir des poudres ultrafines qu'on peut fritter à plus basse température et d'obtenir un matériau avec moins de porosité, ce qui est indispensable pour faire des mesures. J'ai ensuite développé ce thème sol-gel à Polytechnique, en particulier pour les NASICON, l'alumine, la mullite, etc. On faisait de la mesure de conductivité à impédance complexe, méthode mise au point par les électro-chimistes. Lorsque j'ai développé cela chez Collongues, puis à Polytechnique pour les NASICON, c'était très nouveau pour les solides. Il faut dire que la conductivité des superconducteurs ioniques est égale à celle des acides et donc la transposition était facile.

BBV : Comment décririez-vous la chimie des sol-gel ?

PhC : Le sol-gel existe dans la nature (tout existe dans la nature !), ma formation de géologue acquise comme hobby d'adolescent m'a beaucoup servie) ; l'argile est un matériau nanométrique que l'on met en œuvre par sol-gel. Les céramiques traditionnelles sont des sol-gel, toutes les propriétés de plasticité, de rhéologie, de réactivité,… en découlent. Et il y a une abondante littérature que les chimistes ignorent ou veulent ignorer pour présenter leurs travaux comme des nouveautés. Il s'agit d'une littérature des années 30 à 50 - Norton, Jouenne etc. -. Littérature en allemand, en français mais peu en anglais. Livage a voulu présenter le sol-gel comme quelque chose de nouveau. Ma position à moi c'est que le sol-gel est la transposition de la technologie céramique traditionnelle à de nouvelles compositions par une étape qui est la synthèse chimique d'objets nanomètriques, comme les particules d'argile, où comme la proportion d'atomes à ou près de la surface est dominante développent des propriétés analogues permettant une mise en œuvre sol-gel.
La chimie des sol-gels a démarré à l'époque où on découvrait que, à partir de précurseurs organiques, on pouvait faire de la chimie inorganique. A mon avis elle se situe au confluent de quatre courants :
La céramique traditionnelle ; Sandia, le laboratoire américain avec J. Haertling qui a aussi inventé le Rainbow©, (l'usage de la piézoélectricité marié à un métal ou un polymère pour faire des actuateurs complexes comme battre les ailes de drones ou autre) ; Rustum Roy, de Penn State qui a fait de la chimie des silicates dans les années 50 ; et enfin Joe Mazdiyasni de USAF-Base et B.E. Yoldas, un Américain qui a travaillé je crois aussi avec Larry Hench, l'inventeur des applications en biologie du sol-gel il y plus de vingt ans. Des verriers (comme Dislich et la Société Schott dans les années 40-50, les japonais S. Sakka et K. Kamiya, plus tard) avaient brevetés et étudiés l'hydrolyse de la silice, mais sans sentir de mon point de vue la richesse du procédé.

BBV : Quand et pourquoi êtes vous revenu au CNRS ?

PhC : Pour deux raisons : la première j'aime changer, travaillant avec une petite équipe j'essaye de prendre les sujets " en avance " et de glisser vers d'autres quand ils deviennent " à la mode " et que les gros labo monolithique se mettent dessus. La seconde, en 1990 l'ONERA comptait plus de 2200 personnes, aujourd'hui cela doit être 1600. Les crédits - et donc les perspectives - commençaient à chuter : plus de grands projets où l'on peut partir de l'amont pour identifier des verrous " conceptuels " ou de synthèse, les résoudre et ensuite aider au développement. Je suis revenu au laboratoire où 15 ans plutôt j'avais appris la spectroscopie de vibration pour y développer la spectroscopie Raman des matériaux et nanophases, l'Imagerie Raman de systèmes en fonctionnement. Entre 1992 et 1996 j'avais deux employeurs, le CNRS et un temps partiel à l'ONERA où je menais encore des programmes de synthèse. Maintenant je reste conseiller à l'ONERA et cela se limite à des prestations intellectuelles, à contribuer à l'encadrement de thèses, à identifier les informations, les sujets utiles pour mes collègues de l'ONERA dans les congrès où je vais ou les visites.

BBV : Etiez vous libre de publier quand vous étiez à la Thomson et à l'ONERA ?

PhC : Savoir quel est le degré de publicité à donner à des informations, c'est un art qu'on apprend sur le tas. On apprend à gérer les échanges, à juger d'une situation, à discuter avec des brouillons, etc. C'est très important car c'est une garantie de réussite.
Il faut vraiment encourager la mobilité entre industrie, centre de recherche et de développement et laboratoire académique. On connaît les gens, on connaît la configuration, on sait alors cheminer de concert pour un objectif précis, bénéfique de part et d'autre.

BBV : Et les brevets ?

PhC : Ce sont les industriels qui les prennent. Il faut qu'il y ait de la technologie pour qu'un brevet soit efficace. Plus un brevet est généraliste plus il est facile de le détourner. Ce sont les derniers brevets d'une filière, liés au produit commercialisé qui " rapportent ", les premiers servent à " tenir la filière ". Et de toute façon un brevet a la vie courte, 20 ans dans le domaine de matériaux c'est très court.

BBV : Avez vous des liens privilégiés avec des étrangers ? En particulier fréquentez-vous les meetings de la MRS ?

PhC : J'ai participé assidûment et avec plaisir au meeting annuel de Boston pendant les années 85-95. Maintenant pour des raisons familiales la date ne tombe pas très bien. Je vais assez souvent à l'E-MRS de Strasbourg en juin et régulièrement aux meetings de l'American Ceramic Society, le principal vers le 1er mai, car il y a beaucoup d'échanges et celui de Cocoa Beach en janvier, même s'il y a des sessions fermées, " secrètes ", on apprend énormément. Les e-mail permettent de travailler ensemble au quatre coins du monde.

BBV : Avez vous noté des différences de style de recherche entre les divers pays ?

PhC : Certes oui. En particulier le contraste entre la France et l'Allemagne est saisissant quand il s'agit de monter des projets communs. En Allemagne, seul le chef d'un territoire bien défini peut prendre des décisions mais il est compétent. En France, c'est plus souple mais les compétences ne suivent pas forcément. Les coopérations avec les Asiatiques (Indiens, Vietnamiens, Japonais) doivent se faire grade à grade, en respectant la hiérarchie et on doit prendre son temps. Il faut savoir être lent. Avec les Américains, c'est tout le contraire ; il faut être rapide, même si c'est une mauvaise solution. En Amérique, le temps est une donnée de la recherche, mais pas en France.

BBV : Et la différence est-elle aussi importante dans les relations avec l'industrie ?

PhC : En France, l'industrie est maintenant à la marge. Quand l'Etat était un partenaire industriel il prenait en charge la recherche sur le long terme. Il y a eu des années fastes de 79 à 83 (cela a commencé avant l'arrivée de Chevènement), où l'Etat et l'armée ont fait de gros investissements : c'est l'époque des lancements du Rafale, du porte-avion, des missiles de croisière avec les problèmes de furtivité, d'Ariane, d'Hermès, etc. Mais après le départ de Chevènement, cela a été le commencement de la fin. Maintenant le militaire ne finance plus de recherches sur le long terme : on se pose les questions quand le problème survient sur le prototype. On fait du bottom-up et on dédaigne le top-down. Toute la charge de la recherche à long terme retombe sur le CNRS voire l'université. Et les universitaires français (hors écoles d'ingénieurs) ne veulent pas faire de technologie ou n'y connaissent rien. Alors qu'aux Etats Unis et surtout au Japon, ils ont un pied dans l'industrie, un pied dans l'université et la symbiose est possible.

BBV : Que pensez-vous des initiatives du CNRS pour encourager les liens entre recherche académique et industries ?

PhC : Elles viennent plus de la direction que des commissions. Les détachements sont une formule prometteuse : on touche 15% de salaire en plus pour un détachement dans l'industrie et 30% dans le militaire. Mais la difficulté c'est le retour. Les commissions trouvent bizarre que l'on revienne ; on se retrouve sans salaire pendant 4 mois ! Enfin, maintenant le plus souvent les représentants industriels dans les commissions ne sont pas ceux qui sont dans une position de pouvoir dans leur propre milieu. Ce n'était pas le cas il y a 30 ans.

Fin de l'enregistrement

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Entretien avec Philippe Colomban, par Bernadette Bensaude-Vincent, 18 février 2003

Lieu : CNRS Laboratoire de Dynamique. Interactions et Réactivité (UMR7075 CNRS & Université Pierre et Marie Curie), 2 rue H. Dunant, 94320 THIAIS, France

Support : enregistrement sur cassette.

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Édition en ligne : Sophie Jourdin.

ENDO Morinobu, 2002-08-26

Sacha Loeve — 2011-06-07T20:19:40Z

Morinobu Endo, né en 1946, est Professeur à la Faculté d'Ingénierie de l'Université de Shinshu à Nagano (Japon). Après un Master's degree à l'Université de Shinshu, et une Thèse en ingénierie à l'Université de Nagoya, il intègre l'université de Shinshu comme chercheur, Professeur associé puis Professeur en 1990. Il y fonde un laboratoire au sein du Department of electrical and electronic engineering. Ses recherches sont dédiées au carbone sous ses diverses formes ; elles vont du fondamental (propriétés physico-chimiques du carbone dans ses multiples formes allotropiques : graphite, nanotubes, carbone nanoporeux) à l'appliqué (fibres de carbone, composés d'insertion au graphite pour batteries et condensateurs). Morinobu Endo est notamment un pionnier des nanotubes de carbone (caractérisés en 1974 lors d'un travail effectué en collaboration avec Agnès Oberlin en France à la Faculté des sciences de l'Université d'Orléans). Ainsi en 1991, date généralement retenue pour la découverte des NTCs par Sumio Iijima, Morinobu Endo avait déjà développé et breveté un processus de fabrication donnant lieu à des usages industriels des NTCs comme composés d'insertion dans des accumulateurs lithium-ion (batteries d'usage courant pour l'électronique portable). Morinobu Endo a co-dirigé des initiatives pour la coopération université/industrie au sein de la Japan society for the promotion of science (JSPS). Depuis 2004, il préside la TANSO (Japan society of carbon). Membre du comité de rédaction de la revue Carbon, il est auteur d'une trentaine de livres sur la science du carbone et de plus de deux cent articles. Ses recherches lui ont valu de nombreuses distinctions : Carbon society of Japan Award, (1995) ; Charles E. Pettinos Award (American carbon society, 2001) ; Lee Hsun lecture series Award (Institute of metal research of China, 2002) ; ShinMai Award (Shinmai Bunka foundation, Japon, 2003) ; Ishikawa Award (Ishikawa carbon science and technology promotion foundation, 2003) ; Medal of achievement in carbon science and technology pour la découverte et la synthèse des nanotubes en 1974 (American carbon society, 2004) ; The Minister of education, culture, sports, science and technology prize for contribution to intellectual Cluster (Japon, 2005) ; Honorary citizen of Suzaka-city (2006) ; Small Times magazine best of small tech lifetime achievement Award (2006) ; JPA lectureship Award (2007).

BERNADETTE BENSAUDE-VINCENT (BBV) : In which discipline did you take your degree, and your PhD ?

MORINOBU ENDO (ME) : I started 30 years ago. I graduated from Shinshu University in 1971. Then took a Master in Electronics. I spent one year in a company, Statch. Then I came in this university in 1972 as a Research Associate.

BBV : So you spent your entire career in this University. How and when did you come into carbon science ?

ME : I became interested in carbon as a research assistant. At that time, carbon was considered as a dirty, dusty science, in comparison with the more attractive semiconductor science. But I found it promising.

BBV : Were there people already working on carbon here in the early 1970s ?

ME : Yes my professor Tsumeo Koyama was working on carbon. He was aged already but he asked me to incorporate here.

BBV : Why did you find carbon so promising ?

ME : I read a few pioneering papers by S. Mrozowski and by M. S. Dresselhaus. This encouraged me. At that time, there was an activity in carbon fibers based on Polyacrylonitrile (PAN) for aerospace industry. Industrial companies were most active in this field, especially Toray. There was a concern for new methods for preparing this promising material because PAN-based fibers were high-cost fibers. Professor Koyama asked me to prepare carbon fiber from vapor. This is a carbon fiber directly grown from the decomposition of hydrocarbons such as benzene. Vapor Grown Carbon Fibers (VGCFs) were totally different from the commercial PAN fibers. PAN Fibers are continuous while VGCFs are shorter. They have a unique structure. In the early 1970s I was able to prepare the fiber without understanding the mechanism at work, or what elements were essential.

BBV : So you had the technique but no knowledge of its structure and properties.

ME : Fortunately I had a chance to work in France with Madame Agnès Oberlin at the CNRS in Orléans.

BBV : How did you come in contact with her ?

ME : When I was a Research Associate in this university, I wrote a paper in Japanese showing that very beautiful carbon fibers can be grown by gas pyrolysis. A nice Japanese professor who was a good friend of hers, introduced my work to her. He invited her in Japan as a visiting professor and she asked to meet with me. I traveled to France with my fiber in 1974 and I worked in her laboratory for one year. In Orléans they had an electron microscope in 1973. I found that there were small opaque particles at the tip of the fibre (figure 1). In order to use the electron microscope it was necessary to use very thin fibers. For that it was convenient to stop the growth process at an early stage. I thus found that the fiber had an hollow core and later in the growth process the diameter of the fiber increased. Here on this picture you can see the particle. I found with Agnès Oberlin that this particle was iron. This result was published in France in 1976 in a paper entitled “Filamentous Growth of Carbon Through Benzene Compounds” (Journal of Crystal Growth 32 (1976) 335). In this paper we argued that VGCF had a “hollow core” which is the strongest part of the fiber. It never breaks when the fiber breaks. Sometimes you have cross-linkings of the fibers. Here just at the center of the fiber you can see the single wall nanotube (figure 2).

Figure 1. “Hollow core” in a vapor grown carbon fiber, 1976

Courtesy of Morinobu Endo.

Figure 2. Cross-linked single-wall nanotubes, 1976

Courtesy of Morinobu Endo.

BBV : Nanotubes ? You did not name it as such in 1976 ?

ME : We called it “hollow core” or “central tube”. Here you can see the fine particles at the tip (figure 3). By using bright- and dark-field image I found that they were Fe3C. This is the chemical product after cooling. At the end of the growth the particles should be iron. I suggested a growth model : the fiber first forms over this fine particles of iron then grow in the radial directions.

Figure 3. “Central tube” in the core of a vapor grown carbon fiber, 1976

According to Dr. Endo, this “central tube” is a double-layered carbon nanotube. Courtesy of Morinobu Endo.

BBV : Where this iron came from ?

ME : We were able to understand where it came from. We used a special sand-paper as a substrate. Without this sand-paper, no fiber. With this sand-paper that we used in France, we got beautiful fibers. We analyzed the electron barriers and we found that it was Fe2O3. Iron oxide coming from the sand-paper proved to be very important as a catalyst to generate the carbon fiber.

BBV : So you understood the mechanism when you came back to Japan ?

ME : I came back in 1975. I clearly described how the fiber grows, including the seeding methods, in a paper published in 1988, “Grow Carbon Fibers in the Vapor Phase” (American Chemical Society - ChemTech 18 (1988) 568-576). In a way this fiber grows in two steps : 1) this very thin fiber, the hollow core ; 2) the secondary process is the thickening of the fiber.

BBV : Do you mean that it took you about 10 years to understand the process ?

ME : No in 1988 it was already established. It is a review paper. So we put the small particle on a substrate (we used a ferrocene). Then we can grow that fiber as you can see on the screen (figure 4). As a result we got this very nice fiber. From an academic point of view, it was a full success because I was able to grow the fiber, to reproduce the product (there were many observations of such fibers but nobody could reproduce them). I clarified the growth mechanism – that the small iron particle acted as a catalyst for the decomposition of hydrocarbon, that the thin hollow tube grew then thickens to a carbon fiber. As a result we got a fiber with a diameter similar to that of the PAN fibers prepared by Toray.

Figure 4. Endo's vapor grown carbon fibers

Courtesy of Morinobu Endo.

BBV : Did you collaborate with industry in these years ?

ME : Yes we had collaborations. Showa Denko tried to develop this VGCF. But its productivity was very low. Because we put a substrate the growth rate was too slow. We tried to reduce the cost by using a continuous process. But in the same period the cost of the PAN fibers was drastically reduced so that we could not compete. Our VGCF are just beautiful fibers.

There had to be a breakthrough.

BBV : What kind of breakthrough ?

ME : I developed another method. This is the Endo-Japanese patent. I introduced the catalytic particles, which are derived from organic-metallic compounds such as ferrocene, into the reactor, in the three dimensions. The main difference is that there is no substrate. Here in this region, the particle reacts with the hydrocarbon and makes the hollow tube (figure 5). On the hollow tube then the deposition takes place. The process is in hysteresis. As a result we can get another type of fiber. It is totally different. This one is very competitve and commercialized.

I should add that at the early stage of the growth of the fiber, this is a carbon nanotube grown by a catalytic process. So it is now possible to grow carbon nanotubes by this method.

Figure 5. The Endo-Japanese patent, 1987

Courtesy of Morinobu Endo.

BBV : So you have already answered my next question : “How did you move from carbon fibers to carbon nanotubes ?” In fact, you prepared carbon nanotubes before this name came into use.

ME : We used to say “hollow core”. I get a little bit irritated about how the story is told. Here are my laboratory notebooks written in France (1974-75). Agnès Oberlin signed them. You can see a two-layered carbon nanotube. This is the TEM (Transmission Electron Microscope) photograph. I envisaged the possibility of very thin carbon nanotubes. Here you can read “mince cylindres” (thin cylinders). We had found the possibility of very tiny tubular structures.

BBV : Why did Mrs Oberlin signed this notebook in 2002 ? Was there a priority controversy ?

ME : Because I visited her in France last June. And because people said you should get the evidence that you had observed such nanotubes in 1975.

BBV : So nanotube was not discovered in 1991 by S. Iijima in his paper in Nature as people usually say..

ME : People say that Iijima clarified the structure of nanotubes. But Endo observed them in 1974. This is a recent understanding. I clarified the growth mechanism and the mass-production of a thick fiber out of a very thin cylinder.

BBV : The irony is that I came in touch with you through MIT thanks to Millie Dresselhaus and not through your French connection although I live in France.

ME : Mrs Oberlin lives near Montpellier in a mountainous area. She is now 75 year old. She gave me many evidences that I observed nanotubes in 1975.

BBV : Do you also know Bernier in Montpellier ?

ME : I know him but I am not as friendly with him as with Mrs Oberlin. He is a newcomer in science while I have been in carbon science for 30 years.

In my process the carbon nanotube is essential to grow the fiber but we can easily extrude the carbon nanotube. Now we can easily expand the technology to make carbon nanotubes. Several companies such as Showa Denko manufacture carbon nanotubes based on my method. Recently in order to make electronic circuit with carbon nanotubes people used this catalytic process. They put the small particle of iron on the electrode and expose this substrate to hydrocarbon to grow the nanotube. Here is a nanotube paper I am not too happy with ; they don't cite my old paper. Many people are not fair. They only take into account recent science and never go back to older papers…

Anyway this catalytic process is now applied in the mass-production of carbon nanotubes, whether they have single wall or double wall. To me it is very important to produce carbon nanotube and use them for practical applications. So coming back to your question about the date of discovery of nanotubes : in 1975 there was no practical use of carbon nanotubes. The interest was in carbon fibers. So we designed a process to get a thicker fiber.

BBV : When did the interest shift from fibers to nanotubes ?

ME : Carbon nanotubes quickly developed after the discovery of C60 in 1985. But they still have no practical application because they are still high cost. For carbon fibers, by contrast, we already had the technology, the know how to produce them. However my nanotubes are already commercialized for Lithium ion batteries since the late 1980s (figure 6). It is useful to provide safe small-size batteries for mobiles and camcorders. For safety reasons it is better to use only Li+ instead of metallic lithium. For this, we need to intercalate carbon at the anode. Almost most of the Lithium ion batteries manufactured in this country use my fiber in the anode. It is the only material that can work in this application. There is no alternative, no substitutional material. Only my product. So finally what the Japanese companies produce is based on my carbon nanotube.

Figure 6. Mass-producing and commercializing Multi-wall carbon nanotubes since 1988

Courtesy of Morinobu Endo.

BBV : Which Japanese companies manufacture the Li-ion batteries with your patent ?

EM : Many companies (Sony, etc). But, now this is not my patent. It is the company who manufactures my fiber who owns the patent. Only the production system is my patent. And I am happy with that. Even French companies like Alcatel who have a battery division need to use my fiber. Recently we got the allowance to export this material abroad. The Ministry of Industry (MITI) gave us permission to export this material. Now Alcatel and a number of American companies can use my material.

BBV : Do you mean that a Japanese company cannot export one its products without permission from the Ministry of Industry ?

ME : It is only for strategic materials with potential military applications because it is a strategic material for military uses (although I don't know which one). In such cases we are under the control of ICOCOM. Anywhere we can get such allowance.

BBV : Coming back to the earlier period of carbon science, what was your reaction and the reaction of your colleagues in 1985 to Curl's, Smalley's and Kroto's paper on the fullerene structure ?

ME : I felt very nice because it was familiar to me. I was very excited with that kind of nanosize particles.

BBV : After this publication did you get more funds to start research programs on nanotechnologies ?

ME : There was an impulse to work on nanotechnology. And the government gave us substantial funds. 95% of the research budget went to nanotechnologies.

BBV : If you get such substantial funds from government do you also have support from industrial companies ?

ME : Most of my research is supported by industrial companies. Only a small part of the basic science is supported by MITI. For carbon nanotubes we work in close collaboration with industrial companies. We have a very nice cooperation. We are always aware of pratical purposes. So in my research science and applications are closely intertwinned. It is our policy.

BBV : But industrial companies have their own research laboratories ?

ME : Yes, we collaborate with them. Presently I have about 100 collaborators who run joint projects with me. More exactly, I should say 50 researchers who come to join me. It becomes big science when you want to reach the commercial applications because you have to do all kinds of tests : safetyness, production cost, optimizing the size, the diameter of the fiber, its packing...It requires a lot of time and a lot of money. The PAN-fiber, for instance, was designed in 1965 and Toray spent more than 20 years of R&D before the commercialization of PAN fibers in the early 1990s. For the batteries we took 7 years.

BBV : Do you have a kind of division of labor with Research conducted in academic laboratories and development in industrial laboratories ?

ME : We have a lot of feedback. For any specific material we need a lot of time and money. Carbon fibers still need a lot of additional technology for commercial mass-production.

BBV : So your financial resources come both from industry and from government ?

ME : Fortunately we get a lot of money from industry because I contributed a lot to industrial applications. We also get money from the Ministry of education for scientific development. I am acting as a bridge between science and industry, and also as an interprter for tax-payers. We do a lot of coordination with social demand, between university and industry and also of education for industry. We are very busy.

BBV : In your career is there a close connection between teaching and research ? In particular how important was the book on carbon that you co-authored with Stan Mrozowski and Millie Dresselhaus ?

ME I have been deeply encouraged by Millie Dresselhaus. Our book was not intended as a textbook. Rather it was a review book. When it was published in 1996 most of the people were rather interested in fullerenes. This book triggered the interest in nanotubes. The publisher Pergamon is very active in carbon science.

BBV : As historians of science and technology, we learn a lot from success but failures are even more illuminating for us. Would you tell mes about a case of failure in your career or in your field ?

ME : I don't remember any project of mine which failed. I spend a lot of time selecting my research projects. It is important because lot of Japanese companies trust me. I have no right to fail. Every problem has a solution. In a sense the tiny cylinder of the nanotube is a miracle. How can we control particles at the nanosize !

Carbon is an old but new material. Professor Kroto who got the Nobel Prize in 1986 said in his Nobel address : the 21st century will be the century of carbon. I believe that. Carbon is a key material. Carbon fibers and carbon nanotubes are vital in three respects : for energy, fuel cells in particular ; for information technology (mobiles and computers) ; for environment, especially for the purification of air and water. The question of water is crucial : 2 million of people die every year from impure water and 20 million are sick from impure water.

BBV : How can you use carbon for the purification of water ?

ME : It is possible. We can use activated carbon to take off bacteria. Developing countries need clean water at a reasonable cost. So carbon is and will be in the future a key material. My own research is focussed on carbon nanotubes, their action, their preparation, growth mechanism, control of the structure and applications. We study batteries, new devices for energy storage in new cars, devices for water purification for the developing countries.

BBV : You mean that in one laboratory you can afford to conduct all these projects altogether ?

ME : Yes, as they are all related to carbon. Carbon and its properties are important everywhere. I'll show you a very nice table. Carbon is not the most abundant on the earth like silicon. It is only 0.04% of the material resources. But carbon is localized, concentrated in some places so that it is easily accessible and easy to extract.

BBV : How many people are working in your laboratory ?

ME : I have 25 people including students and post-doc. We have ten research projects. They come from materials science, electronics or electrical engineering, physics and two post-doc chemists.

BBV : Do you have financial constraints for the purchase of laboratory equipment ?

ME : We have few constraints to buy instruments. For instance, we have got a very sophisticated Transmission electron microscope, all computerized (figure 7). It is a unique model made by a Japanese instrument maker. It has three functions : EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy), EELS (Electron energy loss spectroscopy), and Mapping.

Figure 7. Endo's Lab TEM

BBV : Did you acquire it with industrial funds or state money ?

ME : It was state money. We also have various analytic instruments for carbon materials such as STM (scanning tunnelling microscope), TGA (thermal gravimetric analysis), FE-SEM (Field emission scanning electron microscope), Thermal conductivity analyser, Raman, XRD (X-ray diffraction), pore distribution analyser, etc.

BBV : Do you have a lot of routine reporting to your sponsors ?

ME : We have obligations towards the university. The annual report mentions how much money I get from the Ministry of Education. But how much support I get from industry this is included in the global amount of subsidies provided to the university. The annual report does not mention openly how much Endo gets from industry. I think I am one of the most funded.

BBV : Publishing or patenting ? What is the priority ? Which one is the most important for the credit and reputation of a laboratory in materials research in this country ?

ME : It is now the Japanese policy that patenting and publishing should run parallel. For me publication is more important. But as part of the national community I should keep a balance between publications and patents. The Ministry of Education recognizes and rewards patents.

BBV : Do you file patents in your own name ?

ME : It depends. If the research project was financed with state money as a national project, then the patent is a state patent. If the patent comes out of a project financed by industry or by the university then it is your individual patent.

BBV : Who gets the royalties ? you or the university ?

ME : We have a judge who decides. If we invent a product with funds from the unviersity, most of the time it belongs to ourselves.

BBV : The patent on vapor deposition carbon fiber belongs to yourself ?

ME : Yes it is my patent.

BBV : Do you have international collaborations : in which countries ? How much do they matter ?

ME : With Millie Dresselhaus, it is a private collaboration. I also have collaborations with Sussex University (U.K.) and with Mexico. In France I have friends but no more collaborations.

BBV : Did you notice differences in the research styles of various countries ?

ME : I cannot see any difference in research styles. The Japanese style is very much americanized. Or rather, our style is between the French and the American styles.

BBV : What is the French style ? And how would you characterize the American style ?

ME : American style is top-down with the state at the top. French style is rather bottom-up. In Japan it is half-half. I feel rather close to the French style but for patenting we are more like the USA. In France it is difficult to file a patent.

BBV : You have spent 30 years on one single material, carbon. But do you think that the materials generic perspective with its basic notion of structure, properties, performances and process, is useful for your research ?

ME : I think that I have a very general concept of carbon. I generalized the concept from structures to properties. Process is very important to get up with the structure in the case of carbon. Carbon science developed by studying its structures but now processing is important. You get different structures with different processes.

BBV : What aspect is the more important for you ?

ME : I am neither a specialist in processing, nor a specialist of structures. I am a carbon scientist.

BBV : What is the place of materials science in general and carbon science in particular in Japan ?

ME : Unfortunately carbon is a minor field. Semiconductor is the major field. In the minor field of carbon I should say I am number 1 or number 2.

BBV : Does carbon science attract students ?

ME : Yes many students come to work with me, because we have advanced equipment and there are job opportunities in this country : in car companies or electric companies.

BBV : Where do you locate the leading centers in the field of carbon science ?

ME : The major countries are Japan, USA, France and Germany. Then come India, then China, England and Canada.

BBV : Do you see Japan as the leader ?

No. Japan, USA, France and Germany are at the front. It depends on the field. Certainly Japan produces 70% of the carbon fibers by the aerospace applications in the USA.

BBV : Where do you locate the strengths and weaknesses of Japan ?

ME : The human network is too strong. More open competition like in the USA would be necessary. In France the system is too centralized, too concentrated.

Fin de l'enregistrement

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Morinobu Endo », par Bernadette Bensaude-Vincent, 26 août 2002, Sciences : histoire orale, /spip.php ?article8.

Pour citer l'entretien :

« Entretien avec Morinobu Endo », par Bernadette Bensaude-Vincent, 26 août 2002, Sciences : histoire orale, https://sho.spip.espci.fr/spip.php?article8.

Lieu : bureau de Moronibu Endo, Endo lab, Université de Shinshu, Department of electrical and electronic engineering, Wakasoko, Nagano-shi 380-8553, Japon.

Support : enregistrement sur cassette.

Transcription : Bernadette Bensaude-Vincent.

Édition en ligne : Sacha Loeve.